凡口鉛鋅礦選礦廢水中黃原酸鉛的電化學(xué)研究

凡口鉛鋅礦選礦廢水中黃原酸鉛的電化學(xué)研究

采礦是金屬資源的重要來源。在采礦過程中，需要大量的生產(chǎn)水和廢水。選礦廠處理每噸礦石平均需要耗水7～10t,全國礦山選礦廠每年排放的廢水總量大約占全國工業(yè)廢水總量的1/10,因此選礦行業(yè)是我國工業(yè)廢水排放量較多的行業(yè)之一。選礦廢水含有大量重金屬離子、懸浮物和殘余藥劑,廢水若直接排入自然,不但造成水資源浪費(fèi),還會污染自然水體,并危及人類及周邊生態(tài)環(huán)境。開展選礦廢水資源化循環(huán)利用具有重要的理論和實(shí)踐意義。依據(jù)廢水對礦物表面反應(yīng)影響的不同對廢水進(jìn)行分類,并對其進(jìn)行簡單的選擇性處理,然后根據(jù)其性質(zhì)返回到不同的浮選作業(yè),這樣既可以提高廢水利用效率,又可以有效利用廢水中的化學(xué)成分,同時大幅度的減少水處理成本。但這方面的基礎(chǔ)研究報道甚少。本文以凡口鉛鋅礦復(fù)雜鉛鋅選礦廢水為研究對象,利用電化學(xué)技術(shù)考察了廢水中各化學(xué)成分對方鉛礦可浮性的影響,為鉛鋅選礦廢水分類循環(huán)利用技術(shù)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ),為其它類型選礦廢水的回用提供借鑒作用。1測試方法1.1單礦物浮選試驗(yàn)試驗(yàn)所用方鉛礦取自廣東凡口鉛鋅礦,純度為97.2%。礦物首先用外包潔凈白布的鐵錘破碎成粒度為-3mm的塊狀顆粒,然后用瓷球磨機(jī)磨至-0.147+0.045mm粒級,以備單礦物浮選試驗(yàn)所用。1.2浮選廢水樣的制備凡口鉛鋅礦現(xiàn)場的選別流程為:磨礦分級后優(yōu)先浮選鉛,選鉛尾礦再選鋅,選鋅尾礦濃縮后選硫。所用藥劑包括丁黃藥、乙硫氮、生石灰、硫酸、硫酸銅、DS(腐殖酸鈉)、2#油等。本次試驗(yàn)所用廢水水樣直接取自生產(chǎn)現(xiàn)場。根據(jù)試驗(yàn)條件與要求,將截取的選礦廢水用桶裝后靜置1h,使廢水中的部分顆粒雜質(zhì)等自然沉淀,取大部分上清液作為浮選試驗(yàn)廢水樣。該試驗(yàn)廢水樣含固體顆粒少,懸浮物少,可見度高,可代表生產(chǎn)現(xiàn)場澄清處理后的廢水樣。試驗(yàn)廢水種類及相關(guān)指標(biāo)分析見表1。1.3電化學(xué)測試方法使用美國普林斯頓EG&GPARC公司的Model273電化學(xué)測量系統(tǒng)、阻抗測試系統(tǒng)、686旋轉(zhuǎn)電極裝置以及自行設(shè)計(jì)的機(jī)械電化學(xué)裝置進(jìn)行電化學(xué)測試,使用軟件包括270、388、352測試軟件。測量方法為循環(huán)伏安掃描。1.4浮選試驗(yàn)采用掛槽式浮選機(jī)進(jìn)行常規(guī)單礦物浮選試驗(yàn)。所用藥劑丁黃藥、2#油均為湖南株洲選礦藥劑廠出產(chǎn),pH調(diào)整劑硫酸和氫氧化鈉為分析純。2礦漿ph值對回收率和可浮性的影響各種水樣對方鉛礦可浮性的影響見圖1。其中捕收劑丁黃藥的用量為1×10-4mol/L。考慮到回水中殘余了部分捕收劑,因此在所有回水的浮選對比試驗(yàn)中添加的捕收劑比蒸餾水中少20%。從圖1可知,在蒸餾水體系中方鉛礦的回收率隨礦漿pH值的升高而降低,當(dāng)pH<8時,回收率大于90%,當(dāng)pH值由8上升到12左右時,回收率由90%下降至80%。方鉛礦在精礦回水中的可浮性大致隨pH值的升高而降低,但在整個實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi),4種精礦回水對方鉛礦的可浮性表現(xiàn)出不同的影響,與蒸餾水體系相比,鉛精礦回水體系中方鉛礦更易上浮,鋅精礦回水對方鉛礦的上浮有輕微的抑制作用。方鉛礦在鋅尾水以及污水中的可浮性比在蒸餾水體系中的可浮性低,表明尾礦回水及污水對方鉛礦的浮選有抑制作用。3乙基二硫代氨基甲酸鈉sdps和鋅精回水中的未固結(jié)合物方鉛礦在無捕收劑溶液體系會發(fā)生如下反應(yīng):方鉛礦在丁基黃藥溶液體系中會發(fā)生如下反應(yīng):方鉛礦在二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液體系中會發(fā)生如下反應(yīng):圖2～4分別為掃描速度為50mV/s,KNO3濃度為0.1mol/L時,方鉛礦在蒸餾水、丁基黃原酸鈉以及二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線。無捕收劑情況下,方鉛礦在蒸餾水中的腐蝕電位為0.022mV,對應(yīng)于圖2中的氧化電位約0.02V,此時表面氧化反應(yīng)如式(1)所示,表面可能形成S0,陽極峰對應(yīng)于PbS表面的深度氧化電位如式(4)所示,表面可能又有S2O32-形成。由圖3可知,在丁基黃原酸鈉溶液中,方鉛礦的起始氧化電位發(fā)生在-0.091V附近,接近于式(5)的電位,表面生成黃原酸鉛;在0.13V附近,有第二個氧化峰出現(xiàn),對應(yīng)于式(7);在0.3V附近,發(fā)生深度氧化,對應(yīng)于式(6),表面在生成黃原酸鉛的同時,有鉛的硫氧鹽生成。由圖4可知,在二乙基二硫代氨基甲酸鈉溶液中,方鉛礦的起始氧化電位發(fā)生在-0.128V附近,接近于式(8)的電位,表面有硫氮鉛鹽生成;在0.2V左右出現(xiàn)第二個氧化峰,對應(yīng)于式(9);當(dāng)電位增至0.3V時,出現(xiàn)第三個氧化峰,對應(yīng)于式(10)。圖5～8是掃描速度為50mV/s,KNO3濃度為0.1mol/L時,方鉛礦分別在鋅精水、鉛精水、鋅尾水以及污水中的循環(huán)伏安曲線。圖5的循環(huán)伏安曲線表明,方鉛礦起始氧化電位為-0.08V,與DDTC在方鉛礦表面發(fā)生反應(yīng)的-0.128V相近,表明此時可能是鉛精回水中剩余的DDTC在方鉛礦表面吸附并反應(yīng),繼續(xù)升高電位,在0.15V和0.3V左右有2個明顯的氧化峰,分別對應(yīng)于式(9)和式(10),表面有硫氮鉛鹽和鉛的硫氧鹽生成,表明鉛精回水中剩余的捕收劑對方鉛礦表面反應(yīng)起主導(dǎo)作用。這個結(jié)果與浮選試驗(yàn)中鉛精水對方鉛礦可浮性的影響結(jié)果相一致。圖6的循環(huán)伏安曲線表明,方鉛礦起始氧化電位位于-0.1V左右,對應(yīng)于式(5),第二氧化峰出現(xiàn)于0.1V附近,對應(yīng)于式(7),在0.2V以及0.3V附近出現(xiàn)深度氧化峰,對應(yīng)于式(3)和式(6),表明鋅精水存在時,方鉛礦表面主要生成黃原酸鉛,同時有鉛的硫氧鹽生成,鋅精水中剩余黃原酸鹽主導(dǎo)了方鉛礦表面電化學(xué)反應(yīng)。這個結(jié)果與可浮性試驗(yàn)中鋅精水對方鉛礦可浮性的影響結(jié)果相一致。圖7的循環(huán)伏安曲線與方鉛礦在鋅精水中的循環(huán)伏安曲線非常類似,表明鋅精水中的化學(xué)成分對方鉛礦表面電化學(xué)影響與鋅尾水相似,都是尾水中剩余捕收劑主導(dǎo)礦物表面電化學(xué)反應(yīng)。圖8的循環(huán)伏安曲線表明,方鉛礦起始氧化電位位于-0.09V左右,此反應(yīng)可能是黃原酸鹽在方鉛礦表面的沉積反應(yīng),也可能是其它還原性物質(zhì)在方鉛礦表面的吸附反應(yīng),因?yàn)楹罄m(xù)的深度氧化反應(yīng)峰都很微弱,表明初始反應(yīng)生成物阻礙了方鉛礦的進(jìn)一步氧化。4殘余捕收劑對方鉛礦表面的影響利用電化學(xué)測試手段考察了選礦回水中方鉛礦表面的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制,結(jié)果表