結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的幾個(gè)基本概念

結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中的幾個(gè)基本概念

結(jié)構(gòu)化學(xué)是一門內(nèi)容豐富的高等職業(yè)課程。由于這門課程具有很強(qiáng)的理論性，它涵蓋了高等數(shù)學(xué)、物理、機(jī)械和群體理論等深厚的專業(yè)知識(shí)。這門課程很難理解，因此學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)很難理解和理解他們的基本內(nèi)容。在結(jié)構(gòu)化的教育中，一些基本概念很難理解和模糊。教師在教育時(shí)很難理解。即使某些化學(xué)教材中包含這些概念，也經(jīng)常存在錯(cuò)誤或誤解。在這項(xiàng)工作中，我們將解釋和討論重要而困難的概念和知識(shí)。1粒子的能量變化當(dāng)人們用量子力學(xué)來處理微觀粒子(如勢箱中的粒子或原子)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí),得到一些微觀粒子運(yùn)動(dòng)的共同特性,這些特征與宏觀物體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全不同,主要是:(1)粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài),它們可由ψ1,ψ2,…,ψn等描述;(2)能量量子化;(3)存在零點(diǎn)能;(4)沒有經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌道,只有概率分布;(5)存在節(jié)點(diǎn),節(jié)點(diǎn)多則能量高.上述這些微觀粒子的特性,統(tǒng)稱為“量子效應(yīng)”.微觀粒子運(yùn)動(dòng)為何會(huì)產(chǎn)生量子效應(yīng),其根本原因是微觀粒子受一定勢能場“束縛”的結(jié)果.例如勢箱中的粒子是由于受到有限勢箱的限制運(yùn)動(dòng),而原子中的電子是受到原子核吸引勢能的限制在有限空間中運(yùn)動(dòng).當(dāng)運(yùn)動(dòng)空間的限制被取消后,這些量子效應(yīng)就會(huì)隨之消失.例如,對(duì)一維勢箱中粒子的能級(jí)公式:En=n2h28ml2(1)En=n2h28ml2(1)其中:n為量子數(shù),h為普朗克常數(shù),m為粒子的質(zhì)量,l為勢箱的寬度.當(dāng)n分別取1,2,3,4,而勢箱寬度l由原來的a分別變化為3a和9a時(shí),其能量和能級(jí)發(fā)生如下變化:當(dāng):l=a:n=1?2?3?4E1=h28ma2E2=4h28ma2E3=9h28ma2E4=16h28ma2n=1?2?3?4E1=h28ma2E2=4h28ma2E3=9h28ma2E4=16h28ma2(2)當(dāng):l=3a:n=1?2?3?4E1=h29×8ma2E2=4h29×8ma2E3=9h29×8ma2E4=16h29×8ma2n=1?2?3?4E1=h29×8ma2E2=4h29×8ma2E3=9h29×8ma2E4=16h29×8ma2(3)當(dāng)l=9a:n=1?2?3?4E1=h281×8ma2E2=4h281×8ma2E3=9h281×8ma2E4=16h281×8ma2n=1?2?3?4E1=h281×8ma2E2=4h281×8ma2E3=9h281×8ma2E4=16h281×8ma2(4)將上述3種情況繪制能級(jí)圖形如下:圖1的能級(jí)變化情況清楚地表明,隨著勢箱寬度的增加,在同樣的主量子數(shù)n=1,2,3,4變化下,能級(jí)間隔則越來越小,如果勢箱寬度l→∞,則能級(jí)間隔ΔE→0,即所有能級(jí)能量相等,量子效應(yīng)消除,運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變成經(jīng)典的連續(xù)運(yùn)動(dòng).2u3000機(jī)構(gòu)間的比較在結(jié)構(gòu)化學(xué)的教學(xué)中,應(yīng)用5個(gè)量子力學(xué)基本假設(shè)處理微觀粒子運(yùn)動(dòng)的第一個(gè)經(jīng)典例子是簡單勢箱模型.選擇簡單勢箱模型中粒子運(yùn)動(dòng)的例子,是為了使勢能V=0,以簡化Hamilton能量算符H=?h28π2m?2+V=?h28π2m?2Η=-h28π2m?2+V=-h28π2m?2,能夠?qū)嵤┳兞糠蛛x,從而達(dá)到精確求解Schrodinger方程Hψ=Eψ.那么,勢箱模型與原子模型或共軛分子π軌道模型之間有何相似之處,為何選取它.事實(shí)上,兩者的相似之處就在于它們都是“束縛”態(tài),都是在有限空間之中運(yùn)動(dòng)的粒子.就如同囚禁囚徒有兩種方式,一種是將囚徒關(guān)在籠子或房間里(相當(dāng)于粒子在勢箱里),另一種是用鏈子將囚徒拴在樁子上(相當(dāng)于原子核對(duì)電子的勢能束縛),見圖2所示.3明確標(biāo)準(zhǔn)1,q,q,q,q,q,q,q,泡利(Pauli)原理是指:在同一原子軌道或分子軌道上,至多只能容納兩個(gè)電子,這兩個(gè)電子的自旋狀態(tài)必須相反.泡利原理來自等同微觀粒子的不可分辨性.根據(jù)微觀粒子的波動(dòng)性,相同粒子(電子,質(zhì)子等)是不可以分辨的,所以由等同粒子組成的體系,其概率密度ψ2(q1,q2,q,q4,q5,…)應(yīng)經(jīng)得起坐標(biāo)的交換(如坐標(biāo)q1,q2交換),即ψ2(q1,q2,q3,q4,q5,…)=ψ2(q2,q1,q3,q4,q5,…)(5)由此可得ψ(q1,q2,q3,q4,q5,…)=±ψ(q2,q1,q3,q4,q5,…)(6)Pauli原理指出:對(duì)于電子、質(zhì)子、中子等自旋量子數(shù)s為半整數(shù)倍的體系(費(fèi)米子),描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的全波函數(shù)必須是反對(duì)稱波函數(shù),即ψ(q1,q2,q3,q4,q5,…)=-ψ(q2,q1,q3,q4,q5,…)(7)泡利原理的物理含義體現(xiàn)在帶電質(zhì)點(diǎn)如電子等運(yùn)動(dòng)時(shí)要產(chǎn)生磁場,導(dǎo)致不僅同電荷之間有排斥,而且有磁場相互作用,兩個(gè)電子自旋平行時(shí),產(chǎn)生磁場排斥,體系變得更不穩(wěn)定,自旋相反時(shí),磁場相互吸引,可抵消部分靜電排斥作用,使體系更加穩(wěn)定,如圖3所示.4亞層軌道2s在求解單電子原子如H原子等的Schrodinger方程Hψ=Eψ,得到了氫原子和類氫離子的波函數(shù)和能級(jí)公式,同時(shí)得到相對(duì)應(yīng)的四個(gè)量子數(shù)n,l,m,s,在n取值相同l不同的的波函數(shù),通常稱為亞層軌道,對(duì)應(yīng)l=1,2,3,4,…狀態(tài)的波函數(shù),分別叫作s,p,d,f亞層軌道.考慮到亞層軌道對(duì)能級(jí)的影響,人們通常認(rèn)為亞層軌道能級(jí)有交叉,導(dǎo)致電子排布的能級(jí)順序?yàn)?|ls|2s2p|3s3p|4s3d4p|5s4d5p|6s4f5d6p|7s5f6d7p|這種表達(dá)電子排布(組態(tài))能級(jí)順序的優(yōu)點(diǎn)是與元素周期表對(duì)應(yīng),所以可以看作是一個(gè)高度精簡的周期表.然而,由于這一能級(jí)是求解氫原子和類氫離子所得到結(jié)果的推論,是一個(gè)虛擬的軌道能級(jí),所以能級(jí)交叉并不適應(yīng)所有的原子,最近一些精確計(jì)算表明,亞層軌道能級(jí)隨原子序號(hào)變化如圖4所示.例如對(duì)主量子數(shù)能n=3的亞層軌道,3d插入到4s后的情況僅發(fā)生在K和Ca兩元素中,而其它元素未發(fā)生交叉,仍按主能級(jí)優(yōu)先排列.所以這一能級(jí)關(guān)系的適用范圍是非常有限的.5間形狀界面的概念原子軌道輪廓圖是把ψ的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來,以反映ψ在空間分布的圖形,簡稱原子軌道圖.電子云密度界面圖是ψ2在空間出現(xiàn)幾率最大的部分空間形狀的界面,亦即概率密度圖.這兩個(gè)概念在化學(xué)研究中經(jīng)常用到,教材中頻繁出現(xiàn),但是很多時(shí)候,經(jīng)常混淆兩者之間的差異,給出不正確的圖示.事實(shí)上,兩者的差距是明顯的,第一,前者ψ是函數(shù)在空間坐標(biāo)下的變化圖形,在直角坐標(biāo)中有正負(fù)之分;后者是前者的平方ψ2,所以沒有正負(fù)之分,均為正值.第二,波函數(shù)ψ是概率波,其值恒小于1,所以ψ2≤ψ,這就意味著ψ2圖形要比ψ圖形瘦些.第三,繪制ψ2圖形時(shí)不需要標(biāo)出坐標(biāo),只給出界面形狀和空間伸展方向即可.正確的圖示如圖5所示.6分子軌道意圖的繪制不論是在討論分子的成鍵情況、分子的性質(zhì),或是化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,經(jīng)常需要借助分子軌道圖來給出直觀的描述和幫助理解.然而在實(shí)際的應(yīng)用中,人們經(jīng)常忽略正確繪制分子軌道圖的一些細(xì)節(jié),特別是一些非結(jié)構(gòu)化學(xué)類化學(xué)課本,常出現(xiàn)不太正確的圖示,這樣會(huì)導(dǎo)致學(xué)生學(xué)習(xí)和理解的誤解.例如對(duì)于丁二烯的共軛π鍵分子軌道圖,不少教材中給出如圖6中(1)的不規(guī)范的圖形.實(shí)際上,正確繪制分子軌道示意圖,需要根據(jù)分子軌道波函數(shù)的性質(zhì)來進(jìn)行.例如,對(duì)丁二烯的共軛π鍵分子軌道,用HMO方法求解得到的4個(gè)共軛π分子軌道波函數(shù)是:φ1=0.372?1+0.602?2+0.602?3+0.372?4E1=α+1.62βφ2=0.602?1+0.372?2-0.372?3-0.602?4E2=α+0.62βφ3=0.602?1-0.372?2-0.372?3+0.602?4E3=α-0.62βφ4=0.372?1-0.602?2+0.602?3-0.372?4E4=α-1.62β(8)正確繪制分子軌道示意圖時(shí),一是要根據(jù)分子軌道波函數(shù)中原子軌道?線性組合系數(shù)ci的大小,系數(shù)ci大的原子軌道,表示其對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)大,所以繪制時(shí)要畫大一些,相反系數(shù)ci較小的原子軌道,表示其對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)較小,所以要畫小一些.二是要把原子軌道前面的正(+)負(fù)(-)符號(hào)在原子軌道示意圖的軌道中標(biāo)記出來,這樣可以清楚地顯示分子軌道的節(jié)面數(shù),見圖6(2).7原子光譜原子的推導(dǎo)當(dāng)某一原子在兩個(gè)能級(jí)E1和E2之間發(fā)生躍遷時(shí),會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的光譜,光譜線的波數(shù)與能級(jí)的關(guān)系為:υˉ=E2?E1hc=E2hc?E1hc=T2?T1(9)υˉ=E2-E1hc=E2hc-E1hc=Τ2-Τ1(9)人們通常把Tn=En/hc稱為光譜項(xiàng).原子光譜可以通過實(shí)驗(yàn)測定.原子光譜與原子的結(jié)構(gòu)相關(guān),而原子的結(jié)構(gòu)在用量子力學(xué)處理時(shí),其結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以用4個(gè)量子數(shù)n,l,m,ms來表示,那么原子光譜項(xiàng)是否也直接與這四個(gè)量子數(shù)相關(guān),回答是否定的,因?yàn)檫@些量子數(shù)是在忽略相對(duì)論效應(yīng)下,求解單電子運(yùn)動(dòng)所得的量子數(shù),所以用它們描述的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)還不能完全代表普遍原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài).對(duì)于單電子原子而言,由于只有一個(gè)核外電子,因而其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用該電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來表示,換言之,電子的量子數(shù)就是原子的量子數(shù).對(duì)于多電子原子體系,由于電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磁場,電子之間必然有磁相互作用,所以原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必須考慮到這種自旋作用,即整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋狀態(tài)的綜合.但是上述的量子數(shù)是量子力學(xué)近似處理的結(jié)果,它們既未涉及電子間的相互作用,也未涉及軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用,因而用各個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)的簡單加和還不足以表達(dá)原子真實(shí)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),故不能和原子光譜實(shí)驗(yàn)觀測得到的數(shù)據(jù)直接聯(lián)系.和原子光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果聯(lián)系的是原子的能態(tài).原子能態(tài)需要考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用,這樣就引出一套新的“原子量子數(shù)(L,S,J)”來描述,這些量子數(shù)分別規(guī)定了原子的軌道角動(dòng)量ML、自旋角動(dòng)量MS和總角動(dòng)量MJ.這樣一來,原子的每一個(gè)光譜項(xiàng)就都與一確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng),而原子能態(tài)可由原子的量子數(shù)來表示,從而原子的光譜項(xiàng)就可由原子的量子數(shù)來表示.將L值為0,1,2,3,4,…的能態(tài)用大寫字母S,P,D,F,G,H,…表示,將(2S+1)的具體數(shù)字寫在L的左上角,即2S+1L,稱為原子光譜項(xiàng),如1S,3P等,(2S+1)稱為光譜的多重性.由于軌道-自旋相互作用使光譜項(xiàng)分裂為(2S+1)或(2L+1)個(gè)不同的J.所以將其寫在L的右下角,即2S+1LJ,稱為光譜支項(xiàng),如1S0,3P2等.原子光譜性的推引是教學(xué)中的一個(gè)難點(diǎn),其中尤其以等價(jià)電