外壓與飽和水氣壓的關(guān)系

外壓與飽和水氣壓的關(guān)系

在某些溫度下，物質(zhì)的飽和蒸汽壓是指通過(guò)建立相（固相或液相）達(dá)到平衡的物質(zhì)的壓力。蒸氣壓是物質(zhì)分子脫離液體或固體表面能力的一種量度。一般情況下,固體的飽和蒸氣壓較小,所以在這里我們主要討論液體的飽和蒸氣壓。液態(tài)純物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度非線性增加,二者之間的關(guān)系可用克勞修斯-克拉佩龍方程來(lái)描述。另外,外界壓力、曲率半徑對(duì)飽和蒸氣壓也有一定的影響,本文將對(duì)這兩種因素加以探討。1飽和蒸氣壓的測(cè)定一定溫度的密閉系統(tǒng),某液體與其自身蒸氣達(dá)平衡時(shí),此時(shí)液面上方除了液體的蒸氣外別無(wú)它物,液體表面受到的壓力就等于其飽和蒸氣壓p*0。此時(shí)氣相的壓力就是外壓,即p外=p*0。這是一種最簡(jiǎn)單的情況,從熱化學(xué)手冊(cè)查到的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)均指這種情況的數(shù)值。2飽和蒸氣壓的推導(dǎo)若在液面上方加入惰性氣體或機(jī)械加壓以增大外壓。液體受到的壓力p1=p外,此壓力下的飽和蒸氣壓為p*1。那么p1與p*1滿足什么樣的關(guān)系呢?等溫下,dμ=VBdp,μ為該組分的化學(xué)勢(shì),VB為液體的偏摩爾體積,純組分時(shí)VB就等于液體的摩爾體積。達(dá)到相平衡時(shí),該組分在氣液兩相中的化學(xué)勢(shì)必然相等,有:Vm(l)dp=Vm(g)dp*(1)式中Vm(l)、Vm(g)分別為液體和氣體的摩爾體積,結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程,視Vm(l)為常數(shù),即可推導(dǎo)出如下關(guān)系式:Vm(l)(p1?p?0)=RTlnp?1p?0(2)Vm(l)(p1-p0*)=RΤlnp1*p0*(2)式(2)即為外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式,推導(dǎo)過(guò)程可參見(jiàn)相關(guān)教材。因外壓增加,必有p1>p*0,式(2)左邊大于0,則右邊必有p*1>p*0;即外壓增加,液體的飽和蒸氣壓也隨之增大。當(dāng)溫度遠(yuǎn)小于臨界溫度時(shí),Vm(g)?Vm(l),從式(1)可看出蒸氣壓隨外壓的變化并不明顯。而當(dāng)溫度趨近于臨界溫度時(shí),Vm(g)與Vm(l)相差不多,此時(shí)外壓對(duì)蒸氣壓的影響就顯著了。2.1飽和蒸氣壓的計(jì)算于密閉系統(tǒng)中充入不溶于液體且不與液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性氣體,此時(shí)滿足p外=惰性氣體的壓力+飽和蒸氣壓(p*1)。日常生活中的液體多處于空氣這種惰性氣體的壓力下。現(xiàn)舉一例:298.15K純水的飽和蒸氣壓為3169Pa,密度為997kg·m-3。求算該溫度時(shí)水在1.013×105Pa的空氣中的飽和蒸氣壓。假設(shè)氣相為理想氣體混合物,并忽略空氣在水中的溶解度。(數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)。)解:外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式為:RTlnp?1p?0=Vm(l)(p1?p?0)=Mρ(p1?p?0)RΤlnp1*p0*=Vm(l)(p1-p0*)=Μρ(p1-p0*)式中M為水的摩爾質(zhì)量,ρ為水的密度。代入數(shù)值,解得p*1=3171Pa。外壓變?yōu)樵瓉?lái)的30倍,而飽和蒸氣壓僅增加了2Pa,幾乎不變。在一般情況下,Vm(g)?Vm(l),故通常外壓對(duì)蒸氣壓的影響很小,很多時(shí)候甚至能夠忽略這種變化。2.2溶劑內(nèi)滲，進(jìn)入溶液的濃度外壓的另一種施加方式為機(jī)械加壓。滲透壓就是機(jī)械加壓改變飽和蒸氣壓的很好實(shí)例。滲透開(kāi)始前,如圖1(a)所示,若兩側(cè)液面上的總外壓為p1,左側(cè)溶劑的分壓pA=p*1,溶劑的化學(xué)勢(shì)為μ*A;右側(cè)為稀溶液,根據(jù)拉烏爾定律,液面上方的溶劑分壓為pA=p*1xA,溶劑的化學(xué)勢(shì)μA=μ?A+RTlnpAp?=μ?A+RTlnxAμA=μA?+RΤlnpAp?=μA*+RΤlnxA,可知μ*A>μA。故純?nèi)軇?huì)穿過(guò)半透膜向溶液一側(cè)移動(dòng),這就是滲透現(xiàn)象。外壓可以影響液體的飽和蒸氣壓,故在溶液一側(cè)機(jī)械加壓可以提高溶液中溶劑組分的飽和蒸氣壓。設(shè)機(jī)械加壓后溶液受到的壓力為p2,對(duì)應(yīng)溶劑的飽和蒸氣壓增加到p*2。根據(jù)拉烏爾定律,溶液一側(cè)溶劑組分的分壓為p*2xA。若兩側(cè)液面上方溶劑組分分壓相等(p*1=p*2xA),則達(dá)到滲透平衡。平衡時(shí)左右兩側(cè)氣液界面處的壓力差即為滲透壓大小,即Π=p2-p1。設(shè)溶劑的摩爾體積為Vm,忽略外壓和加入溶質(zhì)對(duì)液體體積的影響(對(duì)稀溶液,這種近似是合理的)。機(jī)械加壓后,由外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式,得:Vm(p2?p1)=RTlnp?2p?1=RTln1xAVm(p2-p1)=RΤlnp2*p1*=RΤln1xAVmΠ=RTln1xA=?RTlnxA=?RTln(1?xB)≈RTxB≈RTnBnAVmΠ=RΤln1xA=-RΤlnxA=-RΤln(1-xB)≈RΤxB≈RΤnBnAΠnAVm≈ΠV=nBRT這里利用外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式及拉烏爾定律推導(dǎo)出了范霍夫(van′tHoff)公式。計(jì)算表明,飽和蒸氣壓若有一定量的改變,外壓往往會(huì)非常大。如23℃時(shí),質(zhì)量摩爾濃度為0.01mol·kg-1的非電解質(zhì)水溶液液面上方水的分壓僅比純水的飽和蒸氣壓低0.6Pa,但是溶液的滲透壓卻高達(dá)2.46×104Pa?？梢?jiàn),飽和蒸氣壓對(duì)外壓的影響是顯著的。3不同品牌一個(gè)平臺(tái)中,p#r-p0#ps,有相應(yīng)的組織規(guī)范。請(qǐng)看液體表面的形狀也會(huì)對(duì)飽和蒸氣壓產(chǎn)生影響。彎曲液面因曲率半徑的不同,會(huì)產(chǎn)生附加壓力,從而影響飽和蒸氣壓。在一定溫度條件下,設(shè)平面液體的飽和蒸氣壓為p*0,以小液滴為例,設(shè)其曲率半徑為r,飽和蒸氣壓為p*r,液體的表面張力為γ。小液滴中存在附加壓力ps=2γrps=2γr,方向指向曲率半徑的中心,此時(shí)小液滴受到的壓力為p*r+ps。由關(guān)系公式可得:RTlnp?rp?0=Vm(p?r+ps?p?0)RΤlnpr*p0*=Vm(pr*+ps-p0*)在一般情況下,p*r-p*0?ps,上式可化簡(jiǎn)為:RTlnp?rp?0=Vmps=Mρ?2γrRΤlnpr*p0*=Vmps=Μρ?2γr該公式稱為開(kāi)爾文(Kelvin)公式。開(kāi)爾文公式建立了曲率半徑與飽和蒸氣壓之間的函數(shù)關(guān)系,曲率半徑越小,飽和蒸氣壓就越大。如25℃時(shí),r=10-6m的水滴,其p*r/p*0=1.001,飽和蒸氣壓僅增加千分之一;r=10-9m時(shí),p*r/p*0=2.88,飽和蒸氣壓增長(zhǎng)了近兩倍。該種推導(dǎo)方法既簡(jiǎn)單易懂,又不用設(shè)計(jì)復(fù)雜的過(guò)程,已被很多教材采用。對(duì)于液滴或毛細(xì)管中的凸液面,r>0,p*r>p*0,其飽和蒸氣壓比平液面的大;對(duì)于毛細(xì)管中的凹液面,r<0,p*r<p*0,其飽和蒸氣壓比平液面的小。值得注意的是,式(2)中的p1應(yīng)為液體表面的壓力,或者說(shuō)液體表面受到的壓力。對(duì)于平液面,液體表面受到的壓力p1=p外,故式(2)稱為外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式是正確的。但對(duì)于彎曲液面,情況就不同了。以凸液面為例,液體表面受到的力為p*r+ps,而此時(shí)外壓等于氣體的壓力p*r,附加壓力ps是由于液體界面處存在曲率半徑而產(chǎn)生的,是液體自身產(chǎn)生的壓力,而不是外壓。所以有p1=p*r+ps=p外+ps,即p1≠p外,p1不能用外壓代替,故式(2)在這里稱為“外壓與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式”是欠妥的。若要使式(2)對(duì)平液面和彎液面均適用,可能將其稱為“凝聚相表面的壓力與飽和蒸氣壓的關(guān)系公式”可能更為合理。4飽和蒸氣壓公式飽和蒸氣壓是物理化學(xué)的重要概念,是聯(lián)系氣相與凝聚相的橋梁,是凝聚態(tài)物質(zhì)的固有屬性,與溫度、壓力、曲率半徑等因素有關(guān)。①一定溫度下,平液面氣液平衡時(shí),飽和蒸氣壓隨外壓的增加而增大,且往往是外壓變化很大,飽和蒸氣壓改變很小。平液面中的飽和蒸氣壓不會(huì)比真空密閉系統(tǒng)中純物質(zhì)氣液平衡時(shí)的飽和蒸氣壓小。②在彎曲界面中,曲率半徑的變化會(huì)影響飽和蒸氣壓的大小,等溫時(shí)二者遵從開(kāi)爾文公式