一種鎂制產(chǎn)品的二次沉鎂工藝

一種鎂制產(chǎn)品的二次沉鎂工藝

0沉鎂母液二次沉鎂工藝在工業(yè)生產(chǎn)中，它通常與黃鎂或硫酸鈉或硫酸鈉反應(yīng)，生產(chǎn)氫氧化鎂或堿性碳酸鎂產(chǎn)品。這種方法原理簡單,工藝可操作性強(qiáng),產(chǎn)品質(zhì)量好,但是也存在一定的問題,氨水沉鎂、銨鹽沉鎂工藝中鎂的直收率分別為65%、85%,殘存于沉鎂母液中的Mg仍有5～15g/L,工業(yè)生產(chǎn)中一般對此溶液進(jìn)行苛化,得到硫酸鈣與氫氧化鎂的混合渣,這種混合渣含水高,過濾較石膏渣困難,對后續(xù)氨回收不利,同時整個工藝鎂的回收率無法提高。針對這一問題,本文開發(fā)了沉鎂母液二次沉鎂工藝,即在氨-鎂的硫酸鹽體系中采用磷酸銨鹽進(jìn)行二次沉鎂,得到另外一種鎂制產(chǎn)品——磷酸銨鎂(MAP),該沉鎂后的母液鎂含量降低到了ppm級。將二次沉鎂后液再進(jìn)行苛化,可得到純度較高的石膏副產(chǎn)品,其過濾性能好,可大大降低洗渣用水量。MAP產(chǎn)品在水中和濕土壤環(huán)境中僅微溶于水,它的養(yǎng)分比其它可溶肥的釋放速率慢,可以作為緩釋肥(SRFs),在花卉、苗圃中使用。1實驗1.1實驗原材料實驗原料為氨水沉鎂后液,成分如下(g/L):Mg11.4,NH3-N28,107。1.2磷酸二氫銨飽和水溶液反應(yīng)經(jīng)功率學(xué)取一定體積的氨水沉鎂后液,加熱到反應(yīng)溫度,滴加一定量的磷酸二氫銨飽和溶液,反應(yīng)一定時間,反應(yīng)后陳化0.5h,過濾,取濾液分析成分,將沉淀洗滌后自然干燥,觀察形貌并分析成分。1.3mg、磷酸根、比色法NH3-N采用蒸餾比色法;采用容量法;Mg采用ICP法;磷酸根采用比色法。用光學(xué)顯微鏡觀察產(chǎn)品形貌,同時對產(chǎn)品物相進(jìn)行XRD定性分析。2實驗結(jié)果與分析該反應(yīng)為簡單的復(fù)分解反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理如下:研究發(fā)現(xiàn),磷酸銨、磷酸氫銨與磷酸二氫銨和硫酸鎂反應(yīng)都能生成MAP,由于磷酸二氫銨分子中N與P的摩爾比是1:1,與MAP中N與P的摩爾比相同,為了不在體系引入過量的銨,采用磷酸二氫銨作為沉淀劑。然而磷酸二氫銨反應(yīng)過程中放出氫離子,造成體系pH下降,影響產(chǎn)率,而原料液中殘余的游離氨可以中和酸,維持體系的pH值。氫氧化鎂合成工藝中(見圖1),為了獲得相對較高的鎂直收率(～65%),氨水的用量系數(shù)較高,沉鎂后母液中仍存在大量的游離氨,所以采用氫氧化鎂沉淀后液作為原料則不需要在反應(yīng)過程中補(bǔ)加氨水。工業(yè)制備氫氧化鎂及堿式碳酸鎂的工藝過程中,產(chǎn)品過濾后的濾液溫度在50℃左右或者更低,所以本研究選擇25℃與50℃進(jìn)行MAP的合成。對溫度、反應(yīng)時間與磷酸二氫銨用量系數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的條件試驗,并對不同條件下的產(chǎn)品進(jìn)行分析。表1列出了實驗條件及部分結(jié)果。相關(guān)理論分析表明,沉淀MAP最佳pH值應(yīng)該控制在8.5～9.5之間,從反應(yīng)過程中檢測的pH可以看出,反應(yīng)過程pH呈下降趨勢,這是磷酸二氫銨放出氫離子消耗堿造成的,但在此緩沖體系中,pH下降趨勢不大,由表1終點pH數(shù)據(jù)可以看出,反應(yīng)后pH基本維持在上述區(qū)間。對反應(yīng)后產(chǎn)品的化學(xué)成分進(jìn)行分析,由圖2可以看出,干燥后產(chǎn)品中的Mg:N:P摩爾比稍稍低于理論值(圖中虛線),但大體維持在1:1:1附近;同時對產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析,物相結(jié)果(圖3)與75-674標(biāo)準(zhǔn)卡片MgNH4PO4·6H2O吻合?？梢哉J(rèn)為,上述條件下合成了MAP產(chǎn)品。對二次沉鎂后液中的Mg、N、P含量進(jìn)行分析,并以此作為產(chǎn)率的計算標(biāo)準(zhǔn)。從整體統(tǒng)計數(shù)據(jù)來看,拋開實驗與分析誤差,鎂的平均沉淀率在97%以上,提高磷酸二氫銨用量系數(shù),可以提高沉鎂率,二次沉鎂后液甚至可以控制在1mg/L以下。但從圖4、圖5中可以看出,磷酸根的濃度與鎂的濃度變化趨勢相反,當(dāng)磷酸二銨用量系數(shù)為1.1時,鎂的直收率較高,但由于磷酸二銨用量過大造成了磷酸根的剩余,所以實際生產(chǎn)過程中,磷酸二銨按化學(xué)計量比加入最佳,在此條件下,二次沉鎂后液中的鎂元素可以維持在0.5g/L左右,同時P可以控制在0.5×10-6以下。對產(chǎn)品的物理質(zhì)量進(jìn)行分析,圖6是0.5h/25℃下的產(chǎn)物光學(xué)顯微鏡照片,產(chǎn)品結(jié)晶完整,粒度均勻,過濾性能良好。MAP的Ksp=2.5×10-13(298K),微溶于水,濾餅洗滌過程中發(fā)生失重,同時造成洗水中氨氮與磷含量增加。實際生產(chǎn)中可以通過降低洗滌液固比、縮短洗滌時間、減少洗滌次數(shù)來降低MAP的損失。根據(jù)上述理論分析及實驗結(jié)果,制定了MAP合成工藝路線(圖7)。沉鎂后液加入沉淀劑磷酸二氫鈉飽和溶液合成MAP后,對產(chǎn)品進(jìn)行洗滌,洗滌后產(chǎn)品烘干;將二次沉鎂后液用石灰乳苛化蒸氨,產(chǎn)出副產(chǎn)品石膏,同時產(chǎn)出的氨水少量返回MAP沉淀工序調(diào)節(jié)pH,其余的返回氫氧化鎂和堿式碳酸鎂制備工序。此工藝不產(chǎn)生廢渣,副產(chǎn)品石膏可以作為建材銷售。產(chǎn)品MAP可否用作肥料,主要取決于所含營養(yǎng)成分比例與重金屬含量。很多研究采用工業(yè)廢水除氨氮合成MAP,若該廢水中含有重金屬離子,而合成過程pH控制在較高水平,重金屬離子難免會沉淀到產(chǎn)品中,對MAP作為農(nóng)業(yè)級別產(chǎn)品是極其不利的。本工藝一次沉鎂后溶液pH較高,且一次沉鎂之前對溶液進(jìn)行了凈化處理,母液中沒有重金屬離子,所以采用MAP法進(jìn)行二次沉鎂制備農(nóng)業(yè)級的緩釋肥是