第四章高分子溶液

第四章高分子溶液

主要內(nèi)容：*高聚物的溶解過(guò)程、溶劑選擇原則

*溶度參數(shù)的概念和測(cè)定*溶液熱力學(xué)相關(guān)的基本公式*Huggins相互作用參數(shù)χ1和A2

*

θ溶液的含義和θ條件*高分子濃溶液：增塑、凝膠、凍膠4.1高分子溶液的類型及應(yīng)用

高分子以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液，主要指液態(tài)溶液而言。與小分子溶液相比：相同：都屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系。不同：高分子溶液的性質(zhì)（熱力學(xué)參數(shù)、黏度和穩(wěn)定性等）隨濃度的改變有很大變化。高分子溶液的類型

按濃度劃分：

稀溶液亞濃溶液濃溶液

廣義：失去流動(dòng)性的高聚物凝膠和凍膠，以及生產(chǎn)中常用的增塑高聚物材料（較小含量的增塑劑作為溶劑）和共混高聚物高分子稀溶液

通常濃度在1%以下。高分子以分子水平分散，溶液的黏度很小、很穩(wěn)定，在沒有化學(xué)變化的條件下其性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系。高分子線團(tuán)之間是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一。

亞濃溶液亞濃溶液:溶液濃度增大到某一程度，高分子各線團(tuán)之間互相穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布趨于均一。從稀溶液到亞濃溶液的分界濃度是接觸濃度C*。濃度達(dá)到C*后，稀溶液的熱力學(xué)理論不再完全適用。濃溶液溶液黏度較大，穩(wěn)定性較差。濃度上升到更高的范圍，從亞濃溶液到濃溶液的分界濃度是纏結(jié)濃度C+。如紡絲液濃度為15%以上，油漆等溶液濃度高達(dá)60%。凝膠、凍膠和增塑高聚物等屬于更高濃度的濃溶液。

錢人元等提出的新分類

高分子溶液劃分為四個(gè)濃度區(qū)間：

極稀(extremelydilute)溶液稀(dilute)溶液亞濃(semi-dilute)溶液濃(concentrated)溶液

極稀溶液與稀溶液的分界濃度是動(dòng)態(tài)接觸濃度Cs(Cs<C*):高分子線團(tuán)開始感受到鄰近線團(tuán)的排斥力而開始收縮的濃度?？梢杂眉せ喓衔餆晒?、體積排除色譜和動(dòng)態(tài)光散射等來(lái)準(zhǔn)確測(cè)定這一濃度。單鏈高聚物顆粒的制備中常用到高分子極稀溶液。溶液的性質(zhì)

(1)熱力學(xué)性質(zhì)。主要包括溶解過(guò)程中體系的焓、熵和體積變化，溶液滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用以及高分子溶液的相分離等。

(2)流體力學(xué)性質(zhì)。主要涉及高分子溶液的黏度，高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等。

(3)光電性質(zhì)。主要包括溶液的光散射、折光指數(shù)、透明性、偶極矩和介電常數(shù)等。本章主要介紹高分子溶液的熱力學(xué)和流體力學(xué)性質(zhì)。高分子溶液性質(zhì)的特點(diǎn)(1)聚合物的溶解過(guò)程比小分子的溶解過(guò)程要緩慢得多。(2)高分子溶液的黏度明顯大于小分子溶液。(3)高分子溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液。（分散相與分散介質(zhì)形成均一相的溶液稱為真溶液，透明性好。）(4)高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。(5)高分子溶液的性質(zhì)存在著相對(duì)摩爾質(zhì)量依賴性，而聚合物又具有相對(duì)摩爾質(zhì)量多分散性的特點(diǎn)，高分子溶液性質(zhì)較復(fù)雜。4.2高聚物的溶解兩個(gè)特點(diǎn)：1、熱力學(xué)復(fù)雜－－由于高分子結(jié)構(gòu)的多樣性：(1)相對(duì)摩爾質(zhì)量大并具有多分散性；(2)高分子鏈的形狀有線型的、支化的和交聯(lián)的；(3)高分子的聚集態(tài)存在有非晶態(tài)或晶態(tài)結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)上每一條分子鏈的溶解能力都有所差別。2、動(dòng)力學(xué)緩慢－－溶解過(guò)程很緩慢，它經(jīng)常需要數(shù)分鐘、幾小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。4.2.1高聚物溶解過(guò)程的特點(diǎn)溶解過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：

“溶脹”階段

“高分子分散”階段溶脹－－是溶劑小分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物宏觀體積發(fā)生膨脹。

可用于定性鑒別高聚物和低分子材料。伴隨現(xiàn)象：折光率變化。

溶脹現(xiàn)象的原因：高分子與小分子運(yùn)動(dòng)速度不同高分子的平均分子量大，分子鏈長(zhǎng)，存在鏈的糾纏，與溶劑小分子相比，兩者的運(yùn)動(dòng)速度差別很大。溶劑小分子能很快地進(jìn)入到高聚物中，使鏈段很快發(fā)生運(yùn)動(dòng)（因?yàn)殒湺蔚某叽缗c溶劑接近），但高分子鏈要克服彼此糾纏和強(qiáng)的相互作用向溶劑擴(kuò)散非常慢。溶脹后的兩種發(fā)展結(jié)果：1、無(wú)限溶脹以至溶解通過(guò)分子鏈段的協(xié)調(diào)運(yùn)動(dòng)達(dá)到整條高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使高分子間互相分離而與小分子溶劑均勻混合，成為熱力學(xué)穩(wěn)定的均勻體系。

攪拌或加熱可縮短溶解時(shí)間。2、有限溶脹

當(dāng)高聚物溶脹到一定體積后，不論再放置多久，體積不再變化，高聚物只能停留在溶脹階段而不能進(jìn)一步溶解成為真溶液。

測(cè)量溶脹度可表征高聚物交聯(lián)度。

溶解度高聚物的溶解度與其分子量及交聯(lián)程度有關(guān)。分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大。交聯(lián)度大溶脹度小，交聯(lián)度小溶脹度大。結(jié)晶高聚物與非結(jié)晶高聚物的溶解情況不一樣。非結(jié)晶高聚物：分子堆砌較松散，分子間作用力小，溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。結(jié)晶高聚物：分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，常溫溶解比較困難。

極性晶態(tài)高聚物：可選擇合適的溶劑，使溶劑化作用強(qiáng)烈，也可在常溫較好溶解。例如聚酰胺易溶于甲酸。

高分子＋小分子溶劑體系無(wú)定形聚合物＋小分子溶劑晶態(tài)聚合物＋小分子溶劑溶脹無(wú)作用無(wú)作用

少量溶解

溶解無(wú)限溶脹

有限溶脹

非溶劑或體型

非溶劑或結(jié)晶度高的非極性高聚物結(jié)構(gòu)線型，溶劑足夠多，時(shí)間足夠長(zhǎng)

結(jié)晶度低的非極性高聚物溶劑不足，溶劑不良，網(wǎng)型結(jié)構(gòu)

極性溶劑與極性高聚物溶解現(xiàn)象小結(jié)良溶劑：與聚合物存在強(qiáng)相互作用，能很好地將聚合物溶解。不良溶劑：熱力學(xué)上可以溶解，但實(shí)際不易溶解的溶劑。非溶劑：熱力學(xué)上不能溶解。沉淀劑：能與溶液中的溶劑互溶的非溶劑。例如，聚苯乙烯的甲苯溶液，水和庚烷都是非溶劑，庚烷可為沉淀劑。4.2.2高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)

在恒溫恒容，又不做其它功的條件下，自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的必要條件是自由能的變化小于零(△F<0)。

△Fm

＝△Hm-T△Sm<0（4-1）高聚物從固體溶解變成溶液熵的變化△Sm>0?！鱂m的正負(fù)便取決于混合熱△Hm的正負(fù)和大小。第一種情況△Hm<0的混合體系

例如，某些極性高分子在極性溶劑中的溶解。由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱，△Hm<0，所以，△Fm<0，這種情況高分子是能夠自發(fā)溶解的。例如：由于氫鍵作用，尼龍?jiān)谑覝叵氯苡诩姿帷⒈姿?、濃硫酸和酚類；PET溶于苯酚與四氯乙烷混合溶劑。第二種情況△Hm>0的混合體系對(duì)于一般的非極性高聚物，溶解過(guò)程都是吸熱過(guò)程，因此，要使高聚物溶解，即△Fm<0，必須|△Hm|<T·|△Sm|。

提高溶解溫度T或者減小混合熱△Hm都有利于降低△Fm，使之變?yōu)樾∮?，溶解就可自發(fā)進(jìn)行。

例如，聚乙烯在120℃才能溶于四氫萘、對(duì)二甲苯等非極性溶劑，聚丙烯要在130℃才能溶于十氫萘。Hildebrand公式:△Hm的計(jì)算

非極性（或弱極性）高聚物與溶劑混合時(shí)，其混合熱變化可用Hildebrand公式表示：△Hm＝Vφ1φ2

[(△E1

/V1)1/2－(△E2

/V2)1/2]2

式中V為溶液的總體積，φ是體積分?jǐn)?shù)，n1，n2分別表示組分1和2的摩爾數(shù)，V1和V2分別為組份1和2的摩爾體積，△E1，△E2分別表示兩組份的摩爾汽化能。

內(nèi)聚能密度

△E1，△E2分別表示兩組份的摩爾汽化能?！鱁1/V1和△E2/V2就是組份1和2在零壓力下單位體積的液體變?yōu)闅怏w的汽化能，也稱為內(nèi)聚能密度。溶度參數(shù)δ的量綱為(J/cm3)1/2

Hildebrand半經(jīng)驗(yàn)式：△Hm/Vφ1φ2＝(δ1－δ2)2

δ可作為選擇溶劑的參考數(shù)據(jù)。

δ1和δ2愈接近，△Hm就越小，這兩種物質(zhì)就越趨于相溶。

Hildebrand修正公式

在選擇極性高聚物和極性溶劑時(shí)，不但要求它們的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分接近，才能溶解?！鱄m/Vφ1φ2＝[(ω1－ω2)2

＋(Ω1－Ω2)2]ω是指極性部分的溶度參數(shù)，Ω是指非極性部分的溶度參數(shù)ω＝Pδ2;Ω＝dδ2。

P是分子的極性分?jǐn)?shù)，d是非極性分?jǐn)?shù)。對(duì)于弱極性的高聚物：三維溶度參數(shù)

δ2=δd2+δp2+δh2

δd、δp和δh分別為溶度參數(shù)的色散分量、偶極分量和氫鍵分量。

△Hm/VΦ1Φ2=（δd1-δd2）2+（δp1-δp2）2+（δh1-δh2）2=△δ2

混合溶劑的溶度參數(shù)

δ混＝δ1φ1+δ2φ2

有時(shí)混合溶劑對(duì)高聚物的溶解能力比單獨(dú)任一溶劑好。有些溶劑單獨(dú)使用時(shí)是非溶劑，但兩種非溶劑混合后可成為高聚物的良溶劑。例如，氯乙烯－醋酸乙烯共聚物其δ約21.2。乙醚的δ為15.2，乙腈的δ為24.2，兩者單獨(dú)使用時(shí)均為非溶劑。但用33V％乙醚和67V％乙腈混合，其混合溶劑的δ混為21.2，是氯乙烯－醋酸乙烯共聚物的良溶劑。聚合物溶度參數(shù)的獲得

(1)稀溶液黏度法。使高分子溶液有最大特性黏數(shù)的溶劑的δ即為對(duì)應(yīng)高分子的δ。(2)交聯(lián)網(wǎng)溶脹法：將高分子適度交聯(lián)后，達(dá)到平衡溶脹時(shí)，有最大溶脹度的溶劑的δ為高分子的δ。(3)濁度滴定法：將聚合物溶于某一溶劑中，然后分別用δ遠(yuǎn)高于、或遠(yuǎn)低于該溶劑的沉淀劑來(lái)滴定，直至溶液剛出現(xiàn)渾濁為終點(diǎn)，此時(shí)的混合溶劑的δ即為分別為該高分子的δ的上限和下限，取平均值即為高分子的δ。(4)通過(guò)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)計(jì)算。

Small公式∑Fi是鏈節(jié)原子或基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)之和。(J·cm3)0.5/mold為高聚物的密度M0為高聚物鏈節(jié)分子量Small公式應(yīng)用：以聚甲基丙烯酸甲酯為例每個(gè)重復(fù)單元中有一個(gè)-CH2-，二個(gè)-CH3，一個(gè)-C-和一個(gè)-COO-ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7重復(fù)單元的相對(duì)摩爾質(zhì)量為100.1，聚合物的密度為1.19

δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35實(shí)驗(yàn)值是9.3，二者很接近。4.2.3溶劑的選擇

溶劑選擇三個(gè)原則：

(1)“溶度參數(shù)相近”原則

(2)“相似相溶”原則，也稱“極性相近”原則

(3)“溶劑化”原則

“溶度參數(shù)相近”原則定量性的原則。通常認(rèn)為高聚物與溶劑的Δδ<2.0，即可互溶。

極性高聚物溶于極性溶劑，非極性高聚物溶于非極性溶劑。例如，天然橡膠（δ＝17.4），可溶于甲苯（δ＝18.2）和四氯化碳（δ＝17.6），但不溶于乙醇（δ＝26.5）和甲醇（δ＝30.2）中?！跋嗨葡嗳堋痹瓌t常見親電和親核基團(tuán)強(qiáng)弱排列：親電：－SO2OH，－COOH，－C6H4OH，=CHCN，=CHNO2，=CHONO2，－CHCl2，=CHCl。親核：－CH2NH2，－C6H4NH2，－CON(CH3)2，－CONH，≡PO4，－CH2COCH2―，―CH2OCOCH2―，―CH2OCH2―。

含強(qiáng)親電或親核基團(tuán)的聚合物溶于強(qiáng)親核或強(qiáng)親電溶劑。含弱親電或親核基團(tuán)的聚合物溶于兩個(gè)系列的多種溶劑?！叭軇┗痹瓌t

指廣義的酸堿相互作用或親電子體(電子接受體)-親核體(電子給予體)的相互作用和氫鍵形成原則。

結(jié)晶聚合物的溶解可分為兩類：1、極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。2、非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。高密度聚乙烯PE(熔點(diǎn)是135℃)：溶解在四氫萘中，溫度為120℃左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP(熔點(diǎn)是167℃)：溶解在十氫萘中，130℃。聚合物溶解問(wèn)題的實(shí)際應(yīng)用：聚合物粘接，環(huán)氧樹脂等通用膠粘劑。選擇聚合物的良溶劑，能收到很好的粘接效果。選擇膠粘劑時(shí)，考慮膠粘劑中高分子成分的δ是否與被粘物的δ相匹配。例如尼龍襪子破了，可以剪一塊舊料用甲酸補(bǔ)上；聚氯乙烯鞋底的裂縫，可以用環(huán)己酮粘住；有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）制品斷了，可以用氯仿接起來(lái)。4.3高分子稀溶液的熱力學(xué)

4.3.1理想溶液的熱力學(xué)

（1）理想溶液：△Hm=0，△Sm有理想值，服從拉烏爾（Raoult）定律。（2）正規(guī)溶液：△Hm有一定值，△Sm有理想值。（3）無(wú)熱溶液：△Hm=0，△Sm不是理想值。（4）不正規(guī)（非理想）溶液，△Hm及△Sm都不是理想值。

高分子溶液一般屬于第三和第四類。其△Sm遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理想溶液的。

理想溶液

溶解混合后總體積不變，即△Vm=0溶質(zhì)分子與溶劑分子之間、溶質(zhì)及溶劑分子各自之間的相互作用能都相等，混合前后無(wú)熱量變化，即△Hm=0。溶液的性質(zhì)服從理想溶液定律，溶液的蒸汽壓可用Raoult方程來(lái)描述。

P1和P10分別表示溶劑組份在溶液中和純?nèi)軇┲械恼羝麎海琗1是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。理想溶液的混合熵:理想溶液的混合自由能:

上標(biāo)i表示理想溶液，R為氣體常數(shù)，n為摩爾數(shù)。溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)溶劑摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：高分子溶液的混合熵比理論值大很多。

表4-7橡膠-甲苯體系（△Hm≈0）

高聚物摩爾濃度(摩爾/升)T△Sm(理想)（卡/摩爾)T△Sm(實(shí)驗(yàn))(卡/摩爾)1.23×10-50.00740.0110.341×10-30.201370.795×10-30.468178表4-8硝化纖維素-環(huán)已烷體系（△Hm<0）

高聚物摩爾濃度(摩爾/升)△Hm(計(jì)算)T△Sm(理想)（卡/摩爾）T△Sm(實(shí)驗(yàn))(卡/摩爾)2.43×10-5-1.5×10-21.4×10-22×10-24.83×10-5-0.9×10-22.9×10-26×10-29.13×10-5-0.17×10-25.4×10-224×10-2高分子溶液偏離理想溶液的原因

1、混合熱△Hm≠0。溶液中高分子鏈段間、溶劑分子之間、溶劑和高分子鏈段之間的相互作用不相等，所以混合熱不為零。

2、實(shí)際混合熵要比理想混合熵大很多。高分子的尺寸很大，高分子中有許多重復(fù)單元。高分子鏈單鍵的旋轉(zhuǎn)使高分子可以有許多構(gòu)象，高分子在溶液中的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子多很多。4.3.2Flory-Huggins高分子溶液理論

Flory-Huggins采用似晶格模型，用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵△Sm和混合熱△Hm。

(1)高分子溶液的混合熵

似晶格模型：把高分子溶液劃分為類似于結(jié)晶晶格的許多規(guī)則排列的格子。高聚物的溶解過(guò)程就相當(dāng)于把溶劑小分子和高分子隨機(jī)地放入小格子中。小分子溶液高分子溶液鏈段Flory-Huggins理論的三點(diǎn)假定

①每個(gè)高分子由x個(gè)鏈段組成，每個(gè)鏈段的體積與小分子溶劑的體積相等，每一個(gè)高分子鏈將占據(jù)x個(gè)相連的格子，一個(gè)小分子溶劑占一個(gè)格子。所以x也就是高分子與溶劑分子的摩爾體積比。

②高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象有相同的能量。③溶液中高分子鏈段是均勻分布的，鏈段填入任一個(gè)格子的幾率相等。

溶液的熵的計(jì)算

1、計(jì)算出溶液的微觀狀態(tài)數(shù)Ω2、根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式計(jì)算熵S＝

klnΩ

用似晶格模型計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)Ω

（進(jìn)行排列組合的運(yùn)算

）

設(shè)溶液中有N1個(gè)溶劑小分子，N2個(gè)高分子，總格子數(shù)為N=N1+xN2。

微觀狀態(tài)數(shù)Ω=將N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子的放置在N1+xN2格子中的方法總數(shù)。

用晶格模型計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)Ω

（進(jìn)行排列組合的運(yùn)算

）

假設(shè)已經(jīng)在格子中無(wú)規(guī)放入了j個(gè)高分子，jx個(gè)格子已經(jīng)填滿

第j+1個(gè)高分子放入格子時(shí)，它的第一個(gè)鏈段放入剩下的

N－jx個(gè)空格子中任意一個(gè)格子其相連的第二個(gè)鏈段只能放在與其毗鄰的空格子中，假設(shè)晶格的配位數(shù)為Z，與第一個(gè)鏈段相連的空格子的幾率為(N－jx－1)/N，所以，第二個(gè)鏈段的放置方法數(shù)為Z(N－jx－1)/N

第三個(gè)鏈段放入時(shí)，與第二個(gè)鏈段相連的Z個(gè)格子中有一個(gè)已經(jīng)被第一個(gè)鏈段所占據(jù)，第三個(gè)鏈段的的放置方法數(shù)應(yīng)為(Z－1)(N－jx－2)/N

第四個(gè)鏈段的放置方法數(shù)：(Z－1)(N－jx－3)/N第X個(gè)鏈段的放置方法數(shù)：(Z－1)【N－jx－（X-1)】/N用晶格模型計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)Ω

（進(jìn)行排列組合的運(yùn)算

）

第j+1個(gè)高分子在晶格中的放置方法數(shù)為：假定Z近似等于Z－1用晶格模型計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)Ω

（進(jìn)行排列組合的運(yùn)算

）N2個(gè)高分子放入晶格中的方法總數(shù)：

（N2個(gè)高分子具有等同性它們互換位置不提供新的放置方法）

用晶格模型計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù)Ω

（進(jìn)行排列組合的運(yùn)算

）由于溶劑小分子都是等同的，彼此不可區(qū)分，故溶劑的放置方法數(shù)只有一種：Ωs＝1高分子溶液的熵利用Stirling公式（lna!＝alna–a）簡(jiǎn)化上式的階乘

溶解前體系的熵＝純?nèi)軇┑撵兀兏叻肿拥撵?/p>

純?nèi)軇┲挥幸粋€(gè)微觀狀態(tài)，熵為零。

高分子的熵的計(jì)算假設(shè)溶解前高分子的聚集態(tài)是解取向態(tài)或熔融態(tài)。高分子的微觀狀態(tài)數(shù)等于把N2個(gè)高分子放入xN2個(gè)格子中的方式數(shù)，其熵值相當(dāng)于前式中N1等于零的情況。

N1等于零等于0高分子溶液的混合熵

△Sm

＝S溶液－（S高分子＋S溶劑）

Flory-Huggins用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵△Sm

：

△Sm

＝－R(n1lnφ1＋n2lnφ2)理想溶液：摩爾分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）（2）高分子溶液的混合熱

混合熱△Hm產(chǎn)生原因：體系中各種混合單元的相互作用能不相等。Flory

似晶格模型認(rèn)為：混合時(shí)，拆開一對(duì)近鄰溶劑分子對(duì)[1-1]和非鍵合高分子鏈段對(duì)[2-2]，必將產(chǎn)生兩對(duì)[1-2]。每形成一對(duì)[1-2]的能量變化為：△ε12

＝ε12

－(ε11＋ε22)1/2相互作用能沒有體積變化時(shí)混合熱為：

P12為混合中形成[1-2]對(duì)的數(shù)量△Hm

＝

P12△ε12用似晶格模型計(jì)算△Hm高分子鏈段周圍的相鄰格子數(shù)

=(Z－2)一條高分子鏈相鄰的總格子數(shù)=(Z－2)x（x為鏈段數(shù)）每個(gè)格子被溶劑分子占據(jù)的幾率為φ1，高分子的分子鏈數(shù)為N2，則：P12

＝(Z－2)xφ1N2

＝(Z－2)N1φ2

△Hm

＝P12△ε12

＝(Z－2)N1φ2△ε12令χ1稱為Huggins參數(shù)，也叫高分子與溶劑相互作用參數(shù)。它反映了高分子與溶劑混合過(guò)程中相互作用能的變化。Flory理論所得的混合熱

△Hm

＝kTχ1N1φ2

＝RTχ1n1φ2k為波爾茲曼常數(shù)，R為氣體常數(shù)，n1為溶劑物質(zhì)的量（摩爾）。

χ1kT的物理意義：表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中時(shí)所引起的能量變化。

（3）高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位

根據(jù)△Fm=△Hm-T△Sm

，高分子溶液的混合自由能為：

△Fm＝

RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2)

高分子溶液中溶劑和高分子的化學(xué)位變化為：4.3.3Flory溫度

（θ溫度）

當(dāng)溶液很稀時(shí)，φ2<<1，把lnφ1展開并略去高次項(xiàng)，得：X2為高分子的摩爾分?jǐn)?shù)理想溶液溶劑化學(xué)位變化過(guò)量化學(xué)位χ1的大小反映了高分子稀溶液偏離理想溶液的程度

當(dāng)χ1<0時(shí)，溶劑對(duì)高分子的作用強(qiáng)且超過(guò)高分子鏈段之間的相互作用，此時(shí)的溶劑是良溶劑。χ1<1/2時(shí)，過(guò)量化學(xué)位<0，一般情況高分子均可溶解，為溶劑。當(dāng)χ1>1/2時(shí)，一般情況高分子難溶解，為不良溶劑。

當(dāng)χ1＝1/2時(shí)，這時(shí)的溶劑稱為θ溶劑。

高分子“理想溶液”？

過(guò)化學(xué)位的存在，高分子稀溶液不能看作是理想溶液。

當(dāng)χ1＝1/2時(shí)，過(guò)量化學(xué)位等于0，高分子稀溶液符合理想溶液的條件。

注意：理想溶液的混合自由能僅來(lái)源于混合熵。符合理想溶液條件(χ1＝1/2)的高分子溶液的混合自由能是來(lái)自混合熵和混合熱共同的貢獻(xiàn)。熱參數(shù)Κ1和熵參數(shù)Ψ1

Flory把高分子稀溶液偏離理想溶液化學(xué)位歸因于焓的偏離和熵的偏離，過(guò)量化學(xué)位是兩部分的貢獻(xiàn)。過(guò)量偏摩爾混合熱為：過(guò)量偏摩爾混合熵為：過(guò)量化學(xué)位：

比較得：χ1－1/2＝Κ1－Ψ1

Κ1為熱參數(shù)Ψ1 為熵參數(shù)Flory溫度

（θ溫度）Flory引進(jìn)一個(gè)參數(shù)θ，單位為溫度，定義為：θθ溫度和θ溶劑

當(dāng)T＝θ時(shí)，這時(shí)的溫度稱為θ溫度，溶劑的過(guò)化學(xué)位為零，雖然Κ1＝Ψ1≠0，但溶液的熱力學(xué)性質(zhì)符合理想溶液規(guī)律。

當(dāng)T>θ時(shí)，溶解容易進(jìn)行，高分子鏈擴(kuò)張。

當(dāng)T<θ時(shí)，溶解難于進(jìn)行，高分子鏈?zhǔn)湛s。獲得θ狀態(tài)的途徑：（1）選定某種溶劑而調(diào)節(jié)溫度θ溫度（2）選定溫度改變?nèi)軇┏煞枝热軇┧凭Ц衲Ｐ屠碚摰娜毕?/p>

該理論沒有考慮高分子的鏈段之間、溶劑分子間以及鏈段與溶劑之間的相互作用，分子間的相互作用會(huì)使溶液熵值減小。在高分子解取向態(tài)中，高分子間相互牽連，使一些構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，因此高估了高分子的熵值。

高分子鏈段在稀溶液中分布是不均勻的，高分子鏈段分布均勻的假設(shè)只是在濃溶液中才比較合理。

4.3.4Flory-Krigbaum稀溶液理論該理論認(rèn)為：稀溶液中高分子鏈段分布不均勻。溶液中分子間的相互作用，引起高分子鏈的“擴(kuò)張”和“產(chǎn)生排斥體積效應(yīng)”。

圖4-3稀溶液中高分子的鏈段云鏈段云假定：

（1）高分子稀溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”分散于溶液中，鏈段在整個(gè)溶液中的分布是不均勻的。（2）鏈段云密度在質(zhì)心處最大，越往外越小，徑向分布符合高斯分布。（3）每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u。

若高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于鏈段與鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴(kuò)張，高分子不能彼此接近，高分子的排斥體積u就很大，為正值。

相互作用能與排斥體積u的關(guān)系：

如果高分子鏈段與鏈段間的相互作用能等于鏈段與溶劑的相互作用能，則高分子之間可彼此接近，互相貫穿，排斥體積u為零，相當(dāng)于高分子處于無(wú)擾的狀態(tài)。Flory-Krigbaum推導(dǎo)出高分子的排斥體積u：是高分子的偏微比容，是溶劑的摩爾體積，V1是溶劑的體積，是高分子的均方末端距，M是高分子的分子量。F(X)是一個(gè)復(fù)雜的函數(shù)。剛性球排列方法數(shù)

把稀溶液中的一個(gè)高分子視為體積為u的剛性球，假設(shè)有N2個(gè)這樣的剛性球分布在體積為V的溶液中，它的排列方法數(shù)為：

對(duì)于非極性高分子的溶液，溶解過(guò)程熱效應(yīng)很小，△Hm≈0，則

△Fm＝－T△Sm

＝－kTlnQ將前式代入得

由于稀溶液中iu/V<<1，將用級(jí)數(shù)展開，并略去高次項(xiàng)

根據(jù)熱力學(xué)定律可得出稀溶液的滲透壓為：

或與實(shí)驗(yàn)方程對(duì)比（比濃滲透壓的維利展開式）第二維利系數(shù)

將式代入得當(dāng)T＝θ時(shí)，A2＝0，u＝0。

排斥體積：高分子在空間中不被其它分子占有的體積的總和外排斥體積:由于高分子鏈溶劑化作用而擴(kuò)張引起。內(nèi)排斥體積:由于高分子鏈內(nèi)鏈段之間的作用引起。當(dāng)分子鏈柔性，且鏈段間吸引力較大時(shí)，為負(fù)值。在θ狀態(tài)時(shí):

外排斥體積=內(nèi)排斥體積總排斥體積=0

高分子線團(tuán)表現(xiàn)為不占據(jù)體積（無(wú)限細(xì)）的鏈，處于無(wú)干擾的狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱為無(wú)擾尺寸。這時(shí)的溶液有理想溶液的性質(zhì)。

一維擴(kuò)張因子χ

（或一維溶脹因子）χ表征高分子鏈的擴(kuò)張程度：

χ與溫度、溶劑性質(zhì)、高分子的分子量、溶液的濃度等有關(guān)。當(dāng)T>θ時(shí)，χ>1，高分子鏈由于溶劑化作用向外伸展，溫度越高，溶劑化作用越強(qiáng)，鏈伸展越厲害。χ>1的溶劑被稱為該高分子的良溶劑。

高分子鏈在不同溶劑中的形態(tài)4.3.5θ狀態(tài)θ狀態(tài)就是當(dāng)溶劑的過(guò)量化學(xué)位＝0，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)符合理想溶液時(shí)所處的狀態(tài)。θ狀態(tài)特征：Κ1＝Ψ1

但不等于0高分子與溶劑相互作用參數(shù)χ1＝1/2溶液溫度為θ溫度，所用溶劑稱為θ溶劑高分子鏈與溶劑分子的相互作用等于高分子間的相互作用，分子鏈處于無(wú)干擾狀態(tài)，排斥體積u＝0第二維利系數(shù)A2＝0擴(kuò)張因子χ＝14.4高分子的亞濃溶液

4.4.1臨界交疊濃度C*

隨著溶液濃度不斷提高，溶液中互相分離的孤立線團(tuán)不斷增加，并逐漸互相靠近，當(dāng)高分子線團(tuán)開始相互接觸，成為線團(tuán)密堆積時(shí)，這時(shí)高聚物的濃度就稱為“臨界交疊濃度”，或叫做“接觸濃度”，用C*表示。

臨界交疊濃度

C*不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)區(qū)域，是由稀溶液過(guò)渡到亞濃溶液的一個(gè)濃度區(qū)域，它只是結(jié)構(gòu)上的漸變，而不是相變。但濃度達(dá)到C*后，稀溶液的熱力學(xué)理論不再完全適用。如果近似地把C*看成單獨(dú)線團(tuán)內(nèi)部的局部濃度，C*表示為式中，為Avogadro常數(shù)，M為高聚物的分子量，ν2為每個(gè)高分子在溶液中的體積。

ν2與回轉(zhuǎn)半徑3次方成正比，因此有

C*∝M/S3

將良溶劑中的S

∝M0.6

代入得

C*∝M－0.8

＝M－4/5

即：分子量很大時(shí)，接觸濃度C*很小。

4.4.2亞濃溶液的滲透壓

稀溶液中滲透壓和濃度及旋轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系

對(duì)于C<<C*的稀溶液

＝1＋

常數(shù)(C/C*)＋

常數(shù)(C/C*)2

略去高次項(xiàng)，做lgπ－lgC圖將得到一直線，斜率為1。

對(duì)于C>>C*的亞濃溶液，溶液的熱力學(xué)性質(zhì)應(yīng)與分子量無(wú)關(guān)，只是濃度的函數(shù)。

亞濃溶液的滲透壓與濃度關(guān)系式應(yīng)為：

π/RT∝C9/4

做lgπ－lgC圖將得到一直線，斜率為2.25?？煽闯鱿∪芤汉蛠啙馊芤旱臒崃W(xué)性質(zhì)的不同。

4.4.3亞濃溶液中高分子鏈的尺寸

“相關(guān)長(zhǎng)度”

ξ

－－用于表征“交聯(lián)網(wǎng)”的網(wǎng)眼平均尺寸?！按文Ｐ汀保疾烊芤褐衅渲幸粭l高分子鏈，可把這條鏈看作由一串尺寸為ξ的小滴組成亞濃溶液中高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑有

亞濃溶液中高分子的尺寸除了正比于分子量外，還受濃度的影響。S2

∝NC－1/4

(C>C*)N：高分子鏈含重復(fù)單元數(shù)稀溶液中

4.5高分子濃溶液

高分子濃溶液是濃度高于穿插交疊濃度C+時(shí)的體系。特征：體系中鏈單元的空間密度均一溶液各處的鏈單元密度值將與濃度成比例，而且隨濃度增加而逐漸增加。

高分子濃溶液包括：增塑高聚物、紡絲液、粘合劑、涂料、凍膠、凝膠、高分子共混物等4.5.1增塑高聚物增塑：就是向高聚物中加入小分子或低聚物以削弱高分子間的作用力，以增加其柔軟性、可加工性和使用范圍。增塑的方法：外增塑和內(nèi)增塑。外增塑：將低分子量有機(jī)物或聚合物在一定條件下（加熱、強(qiáng)制機(jī)械混合）添加到高聚物中，以增加高聚物的塑性。內(nèi)增塑：采取共聚等化學(xué)方法在高分子鏈上引入短的側(cè)鏈或取代基，減弱高分子間的作用力，降低分子鏈規(guī)整性以達(dá)到增塑效果。

常用增塑劑

種類：（1）鄰苯二甲酸酯類（2）磷酸酯類（3）乙二醇和甘油類（4）已二酸和癸二酸酯類（5）脂肪酸酯類（6）環(huán)氧類（7）聚酯類（8）其它，如氯化石蠟、氯化聯(lián)苯、丙烯腈－丁二烯共聚物等。

與高聚物相容、沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)的有機(jī)小分子液體低熔點(diǎn)的固體少數(shù)柔性高分子4.5.3凍膠和凝膠凍膠或凝膠：失去流動(dòng)性的一類高聚物溶液。例如溶脹后的高聚物、瓊脂、許多蛋白質(zhì)、肌肉等動(dòng)植物的組織。凍膠：由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。凍膠種類：分子內(nèi)范德華交聯(lián)；分子間范德華交聯(lián)。凝膠：高分子鏈之間以化學(xué)鍵交聯(lián)所成的溶脹體，不能溶解，加熱也不能熔融。4.6高分子溶液的黏度

4.6.1高分子溶液黏度的特點(diǎn)

黏度：是流體間相互阻滯流動(dòng)的性質(zhì)，它是由于流體層之間存在著內(nèi)部摩擦引起。記為η。

在一定溫度下，黏度等于給定流體的剪切應(yīng)力σ除以剪切速度σ＝η

牛頓流體：η不隨剪切應(yīng)力或剪切速度而改變。

高分子溶液：η隨剪切應(yīng)力或剪切速度而改變，屬于非牛頓流體。

黏度的幾種表示法

（1）相對(duì)黏度ηr：

ηr＝η/η0

η是溶液的黏度，η0為溶劑的黏度。（2）增比黏度ηsp：

ηsp＝(η－η0)/η0

＝ηr－1

表示在溶劑黏度的基數(shù)上，溶液黏度增大的比數(shù)。黏度的幾種表示法

（3）比濃黏度ηsp/C：

ηsp/C＝(ηr－1)/C

表示高分子在濃度為C的情況下對(duì)溶液的增比黏度的貢獻(xiàn)。其數(shù)值隨濃度而改變。（4）比濃對(duì)數(shù)黏度ηinh：ηinh＝lnηr/C

表示高分子在濃度為C的情況下對(duì)溶液黏度的貢獻(xiàn)。

5）特性黏數(shù)（極限黏數(shù)）[η]：

[η]＝(ηsp/C)C→0=(lnηr/C)C→0

[η]定義：在溶液濃度無(wú)限稀釋時(shí)的比濃黏度或比濃對(duì)數(shù)黏度。特點(diǎn)：

[η]數(shù)值不隨濃度而變，在規(guī)定的溫度及溶劑中，它決定于高分子的結(jié)構(gòu)及分子量。應(yīng)用：表征同類高分子分子量的大小。高分子溶液黏度的特點(diǎn)：

（1）高分子溶液屬真溶液，比同樣濃度的低分子溶液及膠體溶液的黏度大得多。原因：第一，高分子鏈在溶液中成無(wú)規(guī)線團(tuán)而流動(dòng)，高分子內(nèi)鏈段間和高分子間的鏈段都不同程度相互纏結(jié)和內(nèi)摩擦。第二，在線團(tuán)中還包含一定量的溶劑分子，稱為束縛的溶劑分子。自由的溶劑分子數(shù)目相對(duì)減少了，相當(dāng)于體系濃度相對(duì)增大。高分子溶液黏度的特點(diǎn)：

（2）在極稀的濃度下，遵守低分子溶液或理想溶液的流體力學(xué)定律，當(dāng)濃度較大時(shí)，黏度隨剪切速度增加而下降，并逐步趨于某極限值。

原因：第一，在濃溶液中，高分子線團(tuán)相互纏結(jié)，形成締合或空間網(wǎng)（物理交聯(lián)），阻礙流動(dòng)。剪切速度增大會(huì)破壞纏結(jié)作用，所以黏度下降。第二，在剪切速度增加時(shí)，高分子線團(tuán)本身隨流動(dòng)方向拉直或取向，流動(dòng)的內(nèi)摩擦力減小，黏度下降。高分子溶液黏度的特點(diǎn)：

（3）高分子溶液的增比黏度ηsp隨濃度的增加而加速增大。原因：濃度越大，大分子線團(tuán)中含有越多束縛溶劑，有效的體積分?jǐn)?shù)φ值增大。

低分子溶液或膠體溶液遵守愛因斯坦黏度定律。

ηr＝1＋2.5φ

或

ηsp＝2.5φ

φ＝V溶質(zhì)/V溶液哈金斯（Huggins）公式：

反映增比黏度ηsp隨濃度變化的公式：

ηsp/C＝[η]＋kH[η]2CkH稱為哈金斯常數(shù)，kH[η]2值稱為哈金斯系數(shù)。4.6.2特性黏數(shù)[η]和高聚物分子量及結(jié)構(gòu)的關(guān)系

珠子代表高分子的鏈段或單體單元，珠子和彈簧連成一串項(xiàng)鏈，珠子運(yùn)動(dòng)時(shí)與溶劑發(fā)生磨擦，而彈簧與溶劑之間沒有磨擦。珠鏈模型兩種極端的情況

第一種：高分子鏈密集，象一個(gè)實(shí)心珠，液體不能穿流于珠鏈之間。服從Kuhn公式：

[η]＝KM0.5

第二種：高分子線團(tuán)十分?jǐn)U展，液體可以自由無(wú)阻地從空隙中穿流。服從Staudinger公式：

[η]＝KM

高分子在稀溶液中情況:

服從經(jīng)驗(yàn)公式（Mark-Houwink方程）[η]＝KMα

剛硬性的高分子鏈，高分子線團(tuán)體積擴(kuò)展，α值則要比柔性鏈的高分子大，但K值則較小。分子量相當(dāng)時(shí)，支化鏈線團(tuán)較緊密，α值較小，但K值則較大。α與K值大小變化常有相反的變化趨勢(shì)。

注意：只有在相同溶劑、相同溫度及相同分子形狀時(shí)才可用此關(guān)系來(lái)比較聚合物分子量的大小，K和α值需經(jīng)絕對(duì)分子量來(lái)訂定。4.6.3特性黏數(shù)與溶劑及溫度的關(guān)系

在良溶劑中，溶劑化使大分子線團(tuán)疏松擴(kuò)展，密度減小，末端距增大，[η]較大，反映為K較小，α值較大。實(shí)驗(yàn)證明，良溶劑中的α值一般介于0.5至于1之間，多數(shù)是在0.6~0.8之間。當(dāng)溶液中加入不良溶劑或沉淀劑時(shí)，線團(tuán)逐漸緊縮，[η]較小，反映為K增大，α逐漸減小。接近沉淀點(diǎn)時(shí)，α值總是接近于0.5。

溶劑的影響：溫度對(duì)[η]的影響：

在良溶劑中，特性黏數(shù)[η]對(duì)溫度依賴性較小，略隨溫度的上升而減小。

在不良溶劑中，熱運(yùn)動(dòng)將使卷曲的高分子線團(tuán)舒展，故特性黏數(shù)[η]隨溫度上升而顯著增加。

在溫度下降到接近θ溫度時(shí)，[η]急劇下降。

4.6.4特性黏數(shù)與高分子線團(tuán)尺寸的關(guān)系

高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)視為等效球體,半徑為Re

。根據(jù)Einstein黏度定律：