多孔材料的結(jié)構(gòu)與性能

多孔材料的結(jié)構(gòu)與性能

多孔材料是指具有一定尺寸和一定數(shù)量的多孔結(jié)構(gòu)的材料。空間規(guī)劃通常很大，空間規(guī)劃結(jié)構(gòu)作為有用結(jié)構(gòu)存在。孔隙的尺寸、數(shù)量和分布是影響多孔材料性能的主要因素,而這些特征可以通過制備工藝來調(diào)整控制。陶瓷、金屬和有機物材料都可以制成多孔結(jié)構(gòu),利用多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)可以滿足結(jié)構(gòu)和功能的不同需求。多孔材料的主要用途包括:減重、過濾、催化、減震、分離等,在石油、化工、宇航、冶煉、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域都有廣泛應用。1多孔陶瓷材料的性能多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)組成包括孔壁(或稱為筋)和孔隙,前者起到支撐連接作用,后者起到功能作用,兩者結(jié)構(gòu)和性能決定了多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能。1.1多孔陶瓷材料的孔壁強度平均厚度和形貌是孔壁結(jié)構(gòu)的主要表征,平均厚度和孔壁強度影響著多孔陶瓷材料的強度?？紫督Y(jié)構(gòu)的表征包括孔隙的尺寸大小、分布和形狀。事實上,孔壁和孔隙是對應的,其結(jié)構(gòu)決定了多孔陶瓷材料的性能。1.2機械強度測量密度是很重要的指標,包括多孔材料的表觀密度ρa,孔壁密度ρb和材料理論密度ρT?？紫堵拾ㄩ_孔隙率Po、閉孔隙率Pc和總孔隙率P,它們的關(guān)系如下P=Po+Pc=[1?ρaρT]×100%(1)Ρ=Ρo+Ρc=[1-ρaρΤ]×100%(1)機械強度主要測量抗壓強度和抗彎強度。材料在具體應用時,還需要測量滲透性能、抗熱震性、導熱性、彈性模量等。1.3材料及密度c通?？紤]多孔陶瓷的性能與相對密度的有如下關(guān)系σσs=C[ρρs]n(2)σσs=C[ρρs]n(2)式中,σ—材料物理性能(強度、熱導率、彈性模量等),ρ—密度,C,n—常數(shù),下標s—固體。材料不同,C和n也不同。多孔材料性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系是極復雜的,例如EfimLitovsky等研究了燒結(jié)顆粒之間的裂紋兩側(cè)材料的熱膨脹系數(shù)不匹配對熱導率的影響,大氣條件下,由于孔隙內(nèi)空氣的傳熱作用而掩蓋了這種作用,但真空條件下,這種作用會使裂紋兩側(cè)材料接觸面增大,從而增大材料熱導率。超聲波發(fā)射技術(shù)可以作為一種無損預測多孔材料性能的手段,彈性模量、機械性能、孔隙度等都可以用聲發(fā)射技術(shù)來測量。B.O.Aduda,T.Kathrina,JoseP.Panakkal等在這方面作了一定的研究。2改性聚苯胺制備法形成多孔結(jié)構(gòu)的方法很多,例如,揮發(fā)物添加法、燒結(jié)條件控制法、溶膠凝膠法、快速干燥法、熔體內(nèi)加氣泡法、鋁箔氧化法、泡沫塑料浸泡法和泡沫法等。本文按形態(tài)將普通多孔陶瓷材料、泡沫陶瓷材料和陶瓷薄膜材料分開討論,按用途將醫(yī)用陶瓷單獨討論。2.1多孔材料的制備通用多孔陶瓷材料的制備工藝是揮發(fā)物添加法和燒結(jié)條件控制法,所涉及的原材料包括骨料、粘結(jié)劑和成孔劑,混合均勻后成型,去除粘結(jié)劑和成孔劑,最后燒結(jié)。骨料提供孔壁支撐強度和液流或氣流沖刷,要求耐高溫、耐腐蝕、強度大;粘結(jié)劑成型骨料,成孔劑為低熔點或易揮發(fā)物質(zhì),用以提供孔隙空間。常用成型工藝包括:干壓成型、粉漿澆注、凝膠澆注等。揮發(fā)物的去除為孔隙的形成提供了條件,燒結(jié)條件也影響孔隙度,一般地,提高燒結(jié)溫度和延長保溫時間會降低孔隙度,因而就增大密度,并提高孔壁強度和整體強度。彭長琪等采用粉石英作骨料,玻璃粉和膨潤土為粘結(jié)劑,石蠟、碳酸鈣和碳黑粉為成孔劑調(diào)節(jié)孔隙率,干壓成型,1200℃燒結(jié),制備多孔陶瓷。燒結(jié)體孔隙率35%~45%,孔徑5~30μm,可用于液體和氣體過濾。王連星等以剛玉為骨料,20%碳粉為成孔劑,注漿成型,1120~1170℃燒結(jié),制備孔隙率50%~56%的多孔陶瓷,系列孔徑20~450μm,抗彎強度大于20MPa。結(jié)果表明,增大骨料粒徑,分散骨料粒徑分布,提高燒結(jié)溫度,會減小孔隙率。延長保溫時間對孔隙率影響不明顯,卻可以提高強度。低熔點粘結(jié)劑的加入可以提高強度,卻降低氣孔率和化學穩(wěn)定性。何宜柱等采用莫來石和鐵粉為骨料,硅酸乙酯為粘結(jié)劑,粉漿澆注成型,制備孔隙率35%左右的多孔陶瓷-金屬復合材料。孔隙率主要靠硅酸乙酯含量調(diào)節(jié),粘結(jié)劑含量一定時,隨莫來石相對含量增大,孔隙率增大?？箟簭姸茸罡咧党霈F(xiàn)在鐵粉含量60%時,為60MPa。H.Abe等以莫來石為骨料,碳粉和塑料球為成孔劑,甲基纖維素為粘結(jié)劑,注入石膏模內(nèi),干燥燒結(jié)?？紫堵?5%~70%,氣孔分兩組,小氣孔尺寸為0.06~0.5μm,大氣孔尺寸為3~7μm。Wang等采用α-Al2O3為骨料,碳粉為成孔劑,凝膠澆注工藝成型。燒結(jié)體孔隙率40%~50%,平均孔徑2~5μm。對比粉漿澆注工藝,凝膠澆注工藝具有以下特點:固體含量可以加大,因而可以使用大顆粒;可以控制澆注和固化過程;干燥和燒結(jié)收縮小;坯體強度大,可以加工。另一種方法是采用α-Al2O3為骨料,纖維素為成孔劑,擠出成型,孔隙率56.2%~49.3%,平均孔徑2~5μm,抗彎強度55~76MPa。StephenF.Corbin等采用流延法制備Y2O3強化ZrO2多孔陶瓷(YSZ),成孔劑采用淀粉、碳粉和聚乙烯顆粒,結(jié)果表明80μm碳粉是最有效的成孔劑,可以產(chǎn)生孔隙率20%~80%完全開放氣孔結(jié)構(gòu),而無額外的燒結(jié)收縮。J.H.Park等開發(fā)一種無壓粉末成型工藝,將粉末倒入硅膠模內(nèi),振動緊實,然后滲入粘結(jié)劑,干燥脫模,得到坯體。甲基纖維素為粘結(jié)劑,Al2O3為骨料,制備的陶瓷件孔隙率為50%~70%。這種工藝不損傷骨料顆粒,可以成型復雜形狀,骨料和粘結(jié)劑分布均勻,適于制備多孔材料。多孔材料的制備也可以利用物質(zhì)的分解反應,即將骨料的化合物成型后,加熱分解揮發(fā)去除一些物質(zhì),得到多孔結(jié)構(gòu)。KazumichiYanagisawa等將Ti的醇鹽制備含水TiO2的粉末,然后再壓力下加熱分解,得到TiO2多孔材料。溫度和壓力是影響產(chǎn)物性能的最主要因素,溫度范圍100~350℃,壓力范圍20~60MPa,孔隙率60%~80%,孔徑<5~150μm。多孔陶瓷電極在電化學領(lǐng)域中應用廣泛,Lone-WenTai等采用等離子噴涂工藝在電極基體上制備La0.85Sr0.15MnO3多孔涂層,成孔劑采用碳粉,孔隙率25%~40%,孔徑約5μm。2.2多孔陶瓷的制備普通多孔陶瓷材料的孔隙率小于70%,孔徑介于1μm~1mm之間,而進一步提高孔隙率,則要借鑒泡沫塑料的生產(chǎn)工藝,制成的泡沫陶瓷材料可以達到90%以上,當然,材料孔徑更大,主要用于減重、減震和吸聲方面。泡沫塑料浸泡法和泡沫法是常用工藝。泡沫法多孔陶瓷的產(chǎn)生是利用有機物單體的原位聚合反應。原料粉末的粒度一般小于3μm,以利于形成穩(wěn)定漿料,然后與含有有機物單體、分散劑、催化劑和引發(fā)劑的蒸餾水混合攪拌。攪拌速度要高,以消除團聚現(xiàn)象。向攪拌均勻的漿料內(nèi)加入發(fā)泡劑,用量取決于漿料的粘度和泡沫的密度,一般泡沫體積增大2~7倍。發(fā)生聚合反應的時間要考慮有充足的澆注時間。發(fā)生交聯(lián)聚合反應后,形成強度較高的三維骨架結(jié)構(gòu),干燥脫模后可以進行機械加工,最后燒結(jié)成型。下圖為典型的泡沫陶瓷材料生產(chǎn)工藝。J.G.P.Binner采用泡沫法制備了Al2O3泡沫陶瓷,產(chǎn)品密度范圍為5%~40%理論密度。開發(fā)了三個系列,10%,20%和30%理論密度的泡沫陶瓷,抗壓強度分別為3MPa,25MPa,81MPa,孔隙尺寸分別為300~400μm,50~100,20~50μm。泡沫塑料浸泡法是另一種泡沫陶瓷制造工藝,首先將陶瓷粉末調(diào)成漿料,把泡沫塑料浸入漿料,反復擠壓,使陶瓷粉末粘附在泡沫塑料壁上,從而復制泡沫結(jié)構(gòu),干燥后燒結(jié)成型。一般地,泡沫塑料浸泡法的泡沫陶瓷孔隙尺寸略小,強度略低。Jean-MarcTulliani等采用聚氨酯泡沫塑料浸泡方法制備了莫來石泡沫陶瓷。張勇等采用聚氨酯泡沫塑料浸泡方法制備氮化硅泡沫陶瓷,并利用無包套熱等靜壓工藝強化孔隙壁。泡沫陶瓷材料的孔徑分布可以直接測量。MatthewJ.Hall等利用泡沫材料的數(shù)字圖像,通過Flouier變換求出孔徑分布,具有快速、準確的特點,適用于各種泡沫材料。另一種制備泡沫陶瓷的方法是先制備泡沫前體,然后利用原位反應生成泡沫陶瓷。最典型的材料是SiC泡沫陶瓷,首先制備碳的泡沫體,然后硅化形成SiC泡沫。T.J.Fitzgerald等首先燒結(jié)多孔氯化鈉,滲入聚碳酸酯,固化后熱解形成碳的泡沫體,然后硅化得到多孔SiC。ToshitakaOta等利用木材炭化得到多孔碳,然后硅化形成多孔SiC。美國Ultramet公司采用聚氨酯泡沫提供泡沫結(jié)構(gòu),這種材料價格便宜、供貨充足,并且孔隙尺寸可調(diào);聚氨酯泡沫滲有機樹脂,然后熱解得到開孔玻璃質(zhì)碳泡沫,這種RVC碳泡沫質(zhì)地堅硬,可以加工成所需任意形狀;最后可以通過CVD/CVI工藝沉積各種物質(zhì),包括Si和SiC。多孔陶瓷材料在醫(yī)學上也有應用,主要應用于骨科和牙科。多孔材料植入生物體內(nèi),活體組織會長入孔隙內(nèi),從而增大附著力,當采用生物陶瓷材料時,可以減少排斥現(xiàn)象。牙科應用于牙托連接材料,由于樹脂可以滲入孔隙,可以增大連接強度。MoLiu制備多孔羥基磷灰石模擬自然骨組織。成孔劑采用0.093mm,0.188mm,0.42mm直徑的PVB顆粒,體積比42%~61%,與羥基磷灰石粉末均勻混合后,制成壓坯,500℃去除PVB,1200℃燒結(jié)。結(jié)果表明,成型壓力和燒結(jié)時間對孔壁微觀組織和孔隙分布影響很大,燒結(jié)后的孔隙尺寸比PVB顆粒尺寸小10%。謝克難等以β-磷酸三鈣為原料,PVA溶液為粘結(jié)劑,硬脂酸顆粒填充成型制備多孔β-TCP陶瓷。組織類似于生物活體松質(zhì)骨構(gòu)架,孔隙率65%~75%,強度較低。S.Arici等采用α-Al2O3和石英多孔薄片作牙科使用的牙托連接材料,聚乙烯乙二醇作粘結(jié)劑,壓制成型,500℃去除粘結(jié)劑,1700℃燒結(jié),燒結(jié)體孔隙率27%~50%,并作了活體試驗。結(jié)果表明,骨料粒徑和成分配比的調(diào)節(jié)可以控制燒結(jié)體孔隙率,適當孔隙率的多孔薄片增加了牙托連接強度,保持了牙齒矯正力,并且用適當工具可以很容易去除,而不損傷牙釉。巖田政司等制備具有孔隙梯度分布的羥基磷灰石材料,梯度形成原理如下圖所示,首先將組分A(陶瓷漿料)與組分B(碳粉漿料)混合,隨著過濾后沉積的濾餅的增厚,不斷加入組分B,形成梯度成分的濾餅,然后干燥燒除碳粉,得到變孔隙度陶瓷材料。這種材料可應用于制造人造骨或人造齒根。2.3knudsen流型納米級多孔陶瓷材料是指微結(jié)構(gòu)尺寸小于100nm的無機物材料,在能源、環(huán)保、分離等領(lǐng)域有著特殊的應用?？讖匠叽绱笥?0nm的大孔主要用于氣體過濾和除塵等。2-50nm的中孔用于液流的大分子和過濾離子分離,如水的軟化。小于2nm的小孔用于分子過濾,例如反應氣體或廢氣中去除H2,通常小孔薄膜要附著在支撐基體上。常用的基體材料為Al2O3、ZrO2、SiO2等,也有其它材料。常用的制造工藝是溶膠凝膠法、水解反應法和快速干燥法。物質(zhì)在孔隙內(nèi)的傳輸機理示意于圖3。當平均孔徑大于液流分子平均自由程時,成為粘性流,此時液流分子之間的碰撞頻率遠大于分子與孔壁之間的碰撞頻率,因此過濾作用是無效的(見圖3a)。隨著孔徑減小或液流分子平均自由程增大,其原因是壓力減小或溫度升高,形成,各種分子各自通過孔隙,形成Knudsen流(見圖3b),其物質(zhì)流率可用下式表示Ji=G?Δpil(2MiRT)1/2(3)Ji=G?Δpil(2ΜiRΤ)1/2(3)式中,Ji—i組分物質(zhì)流率,G—孔隙形狀因子,Δp—i組分壓力差,l—長度,Mi—i組分分子量,R—氣體常數(shù),T—溫度。Knudsen流區(qū)域,小分子更容易通過。表面流(見圖3c)發(fā)生于孔壁對傳輸分子產(chǎn)生選擇性物理或化學吸附條件下,此時有一定的過濾作用,當孔徑減小時,這種過濾作用會更明顯。吸附作用減小了孔隙有效尺寸,進一步阻礙其它分子的通過。多層擴散(見圖3d)介于表面擴散和毛細擴散之間,與孔壁和傳輸分子的吸附作用增大有關(guān)。毛細擴散(見圖3e)發(fā)生于低溫和小孔隙條件下,一種組分由于毛細作用吸附于孔壁,然后揮發(fā)至低壓一側(cè)。如果孔隙小而均勻,毛細擴散具有很好的選擇性,常用于大分子分離。當孔徑尺寸更小時,形成分子篩(見圖3f),只允許小分子通過。ArianNijmeije等采用離心澆注工藝制造管狀薄膜支撐體,直徑約20mm,壁厚2mm。材料為α-Al2O3,0.40μm和0.62μm兩種粒度,1150℃燒結(jié)1h,燒結(jié)體孔隙度為42.5%和43.2%,孔隙平均半徑60nm和90nm。對比傳統(tǒng)的擠出法和等靜壓工藝,離心澆注工藝制備的管件,形狀誤差明顯減小,表面更光潔。夏宇華等采用硅灰石粉為骨料,工業(yè)水玻璃為粘結(jié)劑,制造無機分離膜多孔陶瓷載體,干壓成型,1100℃燒結(jié)1h,孔隙度為40%~50%,孔徑8~10μm。樊栓獅等以正硅酸乙酯(TEOS)為原料,采用溶膠-凝膠技術(shù)制備3nm孔徑的二氧化硅陶瓷膜。奚紅霞等采用異丙醇鋁為原料,用Sol-Gel技術(shù)制備穩(wěn)定性好、無針孔、無缺陷的(γ-Al2O3中孔膜,最可幾孔徑8nm。S.Furuta等利用鋁的化合物,例如AlCl3,的水解反應制備一水軟鋁石(勃姆石)纖維,纖維尺寸可以通過水解條