南開大學有機化學筆記-王積濤版

南開大學有機化學筆記-王積濤版

第一部分緒論

§1.1有機化學及其重要性

一、有機化學的發(fā)展

最初有機物大都由動植物等有機體得到的物質，例如：糖、染料、酒和醋等。在我國

古代，周朝已知用膠，漢朝發(fā)明了造紙——有機物的初級認識——性質的應用，非結構

與性質的了解。十八世紀——純物質概念：例如：從葡萄汁中獲得了酒石酸，從尿中獲

得尿素，從酸牛奶中取得了乳酸等。由于這些物質均為從有生命的物體中獲得，（同無機物，

例如：礦石、金屬相比）并且由于當時的條件所限制，不能用人工合成，―有機‖這一詞便由

此而生。

1828年，魏勒（Wholer）第一次人工合成了尿素。

1845年，Kolbe合成了醋酸

1854年，Berthelot合成了油脂

隨著科學的發(fā)展，更多的有機物被合成，―生活力‖才徹底被否定，從此有機化學進

入了合成的時代。

二、有機化合物及化學的定義

有機化合物：指含碳的化合物，或者碳烴化合物及其衍生物?？珊珻、H、O、N、P、

S等元素。

有機化學：是研究有機化合物的結構、性質、合成、反應機理及化學變化規(guī)律和應用

的一門科學。

三、有機化學的研究任務

1分離、提取自然界存在地各種有機物，測定、確定其結構、性質——天然產物的提

取、分離，結構鑒定、開發(fā)與應用研究：食品、藥物

2研究有機物的結構與性質間的關系，有機物的反應、變化經歷的途徑、影響反應的因

素，揭示有機反應的規(guī)律，以便控制反應的有利發(fā)展方向

3由簡單的有機物（石油、煤焦油）為原料，通過反應—合成自然界存在or不存在的

有機物—人們所需的物質。如：維生素、藥物、香料、染料、農藥、塑料、合成纖維、

合成橡膠等。

四、有機化合物的用途和作用

1構成動植物的結構組織—蛋白質和纖維素

2遺傳信息物質—DNARNA等

3貯藏養(yǎng)分（能量）物質—淀粉、糖、肝糖、油脂；

4信號、調控物質—信息素、激素、維生素、生長素等

5其它物質—如色素、氣味（香臭）物質，可滿足人們某些特殊需求的有機物

§1.2有機化合物的特點

與無機化合物比較：無機化合物由離子鍵組成，硬度大，熔點高，水溶性大。

⑴容易燃燒，CO2和H2O是主要燃燒產物。（從生活中的防火知識進行演繹，得出大多

數有機物易燃的結論；簡單解釋：碳碳鍵和碳氫鍵大都可以轉變成碳氧鍵和氫氧鍵并且放出

能量。）

⑵固體化合物的熔點低，很少超過400℃。

很多典型的無機物是離子化合物，它們的結晶是由離子排列而成的，晶格能較大，若要

破壞這個有規(guī)則的排列，則需要較多的能量，故熔點、沸點一般較高。而有機物多以共價鍵

結合，它的結構單元往往是分子，其分子間的作用力較弱。因此，熔點、沸點一般較低。在

實驗室里便于測定，所以常用有機物的熔點來鑒定，鑒別有機物。

⑶難溶于水，易溶于有機溶劑。從石油、食油、氯仿、苯的水溶性導出大多數有機物

不溶于水的結論簡單解釋：相似者相溶。相似相溶：（是物質溶解性能的一經驗規(guī)律）極性

強的化合物易溶于極性強的溶劑中，極性弱或非極性化合物易溶于弱極性或非極性的溶劑中。

例如：NaCl易溶于水中（有溶劑化作用）、油不溶于水中（分子間作用力?。?、汽油溶

于石蠟中（分子間作用力相差不大）、乙醇溶于水（有氫鍵的作用。）。

⑷轉化速度慢，副產物多，反應物轉化率和產物的選擇性很少達到100%.

無機反應一般都是離子反應，往往瞬間可完成。例鹵離子和銀離子相遇時即刻形成不溶

解的鹵化銀沉淀。有機反應一般是非離子反應，速度較慢，但也有例外，有機炸藥的爆炸。

為了加速有機反應常采用加熱，加催化劑或用光照射等手段。

⑸反應復雜，副產物多，反應物轉化率和產物的選擇性很少達到100%.

有機反應常伴有付反應發(fā)生。有機物分子比較復雜。能起反應的部位比較多。因此反應

時常產生復雜的混合物使主要的反應產物大大降低。一個有機反應若能達到60-70%的產率，

就比較令人滿意了。但科學研究中為了提取某種需要的物質，往往產率只有1%也認為是可行

的。由于產物復雜，所以有機物的分離技術是很重要的。

(6)數量多，結構復雜。

有機物至今已有二千多萬種以上，而且還不斷增加，每天，全世界被發(fā)現(xiàn)和被合成的有

機物大約有1000種。構成有機物的元素不多，但數量很多，其主體C原子結合的很牢固，

結合的方式也多種多樣，存在多種異構體(碳鏈、位置、幾何、旋光等等)。

§1.3有機化合物的結構理論

一、凱庫勒結構式

19世紀后期凱庫勒和古柏爾在有關結構學說的基礎上，確定有機化合物中碳原子為四

價；碳原子除能與其它元素結合外，還可以和其它碳原子以單鍵、雙鍵和叁鍵相互結合成碳

鏈或碳環(huán)，并把一些化合物用化學式表示：如甲烷、乙烯、乙烯和環(huán)戊烷等，這些化學式代

表了分子中原子的種類、數目和彼此結合的順序和方式，稱為凱庫勒結構式。

20世紀，荷蘭化學家范霍夫和法國化學家貝爾提出了飽和碳原子的四面體結構學說，

在甲烷分子中，碳原子處在四面體的中心，四個氫原子處在四面體的四個頂點上。

二、離子鍵和共價鍵

離子鍵，成鍵原子間通過電子轉移產生正、負離子，兩者相互吸引所形成的化學鍵。

共價鍵：成鍵的兩個原子各提供一個電子，通過共用一對電子相互結合的化學鍵。

配位鍵：是一種特殊的共價鍵，它的特點是：形成共價鍵的一對電子是由一個原子提供

的。有機化合物中絕大多數化學鍵是共價鍵。

離子鍵

化學鍵

共價鍵：極性共價鍵、非極性共價鍵、雙原子共價鍵、多原子共價鍵

構造式：分子中原子的連接順序和方式稱為分子的構造.表示分子中各原子的連接順序

和方式的化學式。

電子式：用兩小點表示一對共用電子對的構造式。

價鍵式：用短橫線(-)表示共價鍵的構造式。

三、共價鍵的本質

1、價鍵理論(電子配對理論)

A、基本要點：

(1)假定分子的原子具有未成對電子且自旋反平行時，就可偶合配對，每一對電子成為

一個共價鍵。

(2)共價鍵具有飽和性。

(3)共價鍵具有方向性。電子云重疊愈多，形成的鍵愈強。

(4)能量相近的原子軌道可進行雜化，組成能量相等的雜化軌道，這可使成鍵能力更強，

體系能量降低，成鍵后可達到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。

+x

1s

2Px

2、分子軌道理論

(1)基本概念

A.原子軌道：原子中電子的運動狀態(tài)叫原子軌道.原子中的電子有s電子,p電子等,它

y

z

x

電子云90%界面

s軌道p軌道

們相應的運動狀態(tài)為s軌道和p軌道.

B.分子軌道：分子中的電子的運動狀態(tài)，由原子軌道的重疊而形成，共價鍵可用原子

軌道的重疊形成的分子軌道來描述；用波函數表示。

分子軌道理論是1932年提出來的，它是從分子的整體出發(fā)去研究分子中每一個電子的

運動狀態(tài)，認為形成化學鍵的電子是在整個分子中運動的，通過薛定諤方程的解，可以求出

描述分子的電子運動狀態(tài)的波函數Ψ。實際求解波函數Ψ是很困難的。通常只能用近似方法，

最常用的是原子軌道線性組合法得到?？s寫LCAO。即把分子軌道看成是所屬原子軌道的線

性組合。

以H2分子為例。介紹求解結果所以得的直觀圖形，來了解共價鍵形成的過程。

Ψ1=C1ΨA+C2ΨB，Ψ2=C1ΨA-C2ΨB

Ψ1Ψ2是H2分子軌道。

ΨAΨB是HA、HB原子的原子軌道。C1C2是系數。

圖示：

—Ψ2反鍵軌道

能

ΨAΨB量

+Ψ1成鍵軌道

ΨAΨB

Ψ2

Ψ2=ΨA—ΨB反鍵軌道

能

量

Ψ1=ΨA+ΨB

Ψ1成鍵軌道

由圖可見，兩個電子從1S軌道轉入H2分子的分子軌道Ψ1時，體系的能量大大降低，這

樣成鍵Ψ1的軌道低于H原子的1S態(tài)電子的能量。相反，反鍵的軌道軌道Ψ2的能量則高于H

原子的1S態(tài)電子的能量。所以氫原子形成氫分子時，一對自旋相反的電子進入能量低的成

鍵軌道中，電子云主要集中于兩個原子之間從而使H2分子處于穩(wěn)定的狀態(tài)，反鍵軌道恰好

相反，電子云主要分布于兩個原子核的外側，有利于核的分離面不利于原子的結合。所以當

電子進入反鍵軌道時，反鍵軌道的能量高于原子軌道，則體系不穩(wěn)定，H2分子自動離解為兩

個H原子。

(2)分子軌道的基本要點：

a.假設分子中每個電子運動是在整個分子中運動的。

b.每個分子軌道都有一個相應的能量，分子的總能量就近似的等于各電子占據著的分

子軌道能量的總和。

c.每一個分子軌道最多只能容納2個電子，并自旋方向相反。

d.電子填充分子軌道時，首先占據能量最低的分子軌道。

e.分子軌道是原子軌道的線性組合，有幾個原子軌道就可組合成等同的分子軌道。

(3)組成分子軌道的三個原則：

a.對稱匹配的原則。組成分子軌道的原子軌道的符號(即位相)必須相同，才能匹配組

成分子軌道。否則就不能組成分子軌道。

b.能量接近原則。成鍵的原子軌道的能量相相近能量差愈小愈好，這樣才能夠有效地

組成分子軌道。

c.最大重疊原則。原子軌道重疊的部分要最大，愈大愈好，使所形成的鍵穩(wěn)定。

雖然分子軌道理論對共價鍵的描述更為確切，但由于價鍵理論的定域描述比較直觀，易

于理解，因此在有機化學中使用較多的還是價鍵理論。只有在一些具有明顯離域的體系中才

用分子軌道理論。

(3)價鍵法和分子軌道法

A.H原子的電子構型:1s1，H和H形成H2:

HHHH形成ζ鍵

原子軌道重疊H2分子價鍵法:

H-H鍵的電子云圍繞鍵軸成對稱分布,叫鍵.(p軌道和p軌道之間也可形成鍵)

B.C原子電子構型:1s22s22px12py12pz0

C原子以雜化狀態(tài)存在能量更低,更穩(wěn)定:1s22s12px12py12pz1.

雜化方式有3種:

1）SP3雜化

sp3雜化

21111

1s2s2px2py2pz

4個sp3雜化軌道SP3雜化正四面體

2)SP2雜化軌道

sp2雜化

21111+

1s2s2px2py2pz

-

-

-+

+

2

3個sp雜化軌道雜化—平面型結構

3）SP雜化

sp雜化

21111

1s2s2px2py2pz

+--+

2個sp雜化軌道SP雜化—直線型結

構

C.當C原子成鍵時,如:

2

⑴H2C=CH2(乙烯),其中C原子為sp雜化:

價鍵法:HH

++

--

-

-++

-+-

++

HH

分子軌道理論:鍵的形成+-反鍵軌道

-+φ2p-φ2p'

π*

++

--

φ2pπφ2p'

++

φ2p+φ2p'成鍵軌道~π鍵

X--Y

⑵HCCH(乙炔),其中C原子為sp雜化.

價鍵法：

H+--++--+HHH

分子軌道理論：

成鍵軌道~2個π鍵

3、共價鍵的屬性

1).鍵長：形成共價鍵的兩個原子核間距離。鍵長越短，表示鍵越強、越牢固。

2).鍵角：兩個共價鍵之間的夾角。鍵長和鍵角決定著分子的立體形狀。

3).鍵能：指斷單個特定共價鍵所吸收的能量,也稱為該鍵的離解能。鍵能越大，兩個

原子結合越牢固，鍵越穩(wěn)定

4).鍵的極性：鍵的極性與鍵合原子的電負性有關,一些元素電負性數值大的原子具有

強的吸電子能力。常見元素電負性為：

HCNOFSiPSClBrI

2.12.53.03.54.01.82.12.53.02.52.0

對于兩個相同原子形成的共價鍵來說，可以認為成鍵電子云是均勻的分布在兩核之間，

這樣的共價鍵沒有極性，為非極性共價鍵。但當兩個不同原子形成共價鍵時，由于原子的電

負性不同，成鍵電子云偏向電負性大的原子一邊，這樣一個原子帶有部分正電荷。電子云不

完全對稱而呈現(xiàn)極性叫做極性共價鍵。

鍵的極性大小，鍵的極性以偶極矩表示，單位德拜D（Debye）：

偶極矩是一個向量，用表示其方向，箭頭指向負電中心。

共價鍵的偶極矩在0.4——3.5D之間，偶極矩越大，鍵的極性就越強；

5).分子的偶極：鍵的極性影響整個分子的極性，分子的偶極矩是各鍵的鍵矩總和，鍵矩

的向量。

例H-H是非極性，鍵矩為0，其電子云均勻分布于兩個原子之間。

又例：CH3-Cl電子云靠近其中電負性較大的原子。因此，用帶微量電荷表示。這樣的鍵

角有一定鍵矩，鍵矩為1.86D，是極性共價鍵。

CH4的鍵矩為0，是對稱分子。

注意由極性鍵組成的分子不一定是極性分子。

分子的極性對熔點、沸點、溶解度等都有一定的影響

§1.4研究有機化合物的一般方法

一．一般研究方法

1分離純化——獲得純品（單一化合物或單體）

2純物質的物理常數測定：bp，mp，折射率，旋光等

3純物質的定性和定量分析：確定組成元素，官能團數量，實驗式等

4物質結構的測定與表征：分子結構（原子在分子中的連接順序、分布方式等）

5人工合成，性能與結構的研究

二．化學方法

官能團的化學反應

化學降解法

三．物理方法

定性分析化學分析或現(xiàn)代物理方法

有機化合物

元素組成官能團

分子量測定

定量分析

分子式分子結構式

分子結構包括分子的構造、構型和構象。

構造：分子中原子互相連結的方式和次序。

構型：在構造式的基礎上，分子中原子的空間排列方式。

構象：由于圍繞單鍵旋轉而產生的分子在空間的不同排列形式。

§1.5有機反應的類型

化學反應—涉及分子中化學鍵的斷裂，即舊化學鍵的裂解斷裂，新的化學鍵的形成，同

時生成新的分子的過程。

一．化學鍵斷裂方式

1.均裂：成鍵的一對電子平均分給兩個原子或原子團。

ABA+B

2.異裂

ABA+B

C+X

碳正離子

CX

X+C碳負離子

3.周環(huán)反應（協(xié)同反應）

反應不受外界條件的影響，反應時共價鍵的斷裂和生成，是經過多中心環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同

地進行。

二、有機反應的類型

1、自由基型反應：按照均裂進行的反應叫游離基型反應or自由基型反應：烷烴的鹵代

反應等。在氣相或惰性溶劑中：光照或高溫下—均裂為主——自由基型反應

2、離子型反應：按照異裂方式進行的反應叫離子型反應：如鹵代烴的取代反應。在極

性溶劑中，或在酸、堿催化下——異裂為主——離子型反應

3、協(xié)同反應：——如周環(huán)反應：特點舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時發(fā)生的；反應過程

中不生成游離基或離子活性中間體。

§1.6有機化合物的分類

1.按基本骨架分類

(1)脂肪族化合物：分子中碳原子相互結合成碳鏈或碳環(huán)。

(2)芳香族化合物：碳原子連接成特殊的芳香環(huán)。

(3)雜環(huán)化合物：這類化合物具有環(huán)狀結構，但是組成環(huán)的原子除碳外，還有氧.硫.氮

等其他元素的原子。

2.按官能團分類

官能團是決定某類化合物的主要性質的原子、原子團或特殊結構。顯然，含有相同官

能團的有機化合物具有相似的化學性質。

常見的官能團及相應化合物的類別

CC

碳碳雙鍵烯烴

碳碳叁鍵CC炔烴

鹵素原子—X鹵代烴

羥基—OH醇、酚

COC

醚基醚

O

醛基CH醛

O

羰基C酮等

O

羧基COH羧酸

O

?；鵕C?；衔?/p>

氨基—NH2胺

硝基—NO2硝基化合物

磺酸基—SO3H磺酸

巰基—SH硫醇、硫酚

氰基—CN腈

第二部分烷烴

由碳氫兩種元素組成的有機化合物叫作碳氫化合物，簡稱為烴。分子中碳原子連接成

鏈狀的烴，稱為鏈烴。

根據分子中所含碳和氫兩種原子比例的不同，鏈烴可分為烷烴.烯烴和炔烴。其中烷烴

是飽和烴，烯烴和炔烴為不飽和烴。

§２.１烷烴的同系列和同分異構現(xiàn)象

一．定義、通式和分類

1、定義：由碳和氫兩種元素組成的飽和烴稱為烷烴。

2、通式：CnH2n+2

3、分類：根據烴分子中碳原子連接方式

1)脂肪烴：飽和烴和不飽和烴

2)脂環(huán)烴：分子中碳原子聯(lián)結成閉合碳環(huán)

3)芳香烴：含芳香環(huán)的一大類烴化合物，如苯環(huán)

二．同分異構體

1.概念：

同分異構：具有相同的分子式，而不同構造式的化合物互稱同分異構體，這種現(xiàn)象稱同

分異構現(xiàn)象。

同系列：相鄰的兩種烷烴分子組成相差一個碳原子和兩個氫原子，像這樣結構相似，

而在組成上相差一個或幾個CH2的一系列化合物稱為同系列。同系物間有相似的化學性質，

物理性質也顯示出一定的規(guī)律性。

2.推算簡單烷烴的同分異構體（C7H16）

寫出此烷烴的最長直鏈式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

再寫少一個C原子的直鏈，另一個C作為取代基。

CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3CH3

再寫少二個C原子的直鏈，另二個C作為取代基。

CH3CHCHCH2CH3CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH2CH3

CHCH

33CH3CH3C2H5

CH3CH3

CH3CCH2CH2CH3CH3CH2CCH2CH3

CH

3CH3

類推，再寫少三個C原子的直鏈。

CH3

不重復的只能寫出9個。CH3CCHCH3

隨著碳原子數的增加，異構體的數目增加很快：CH3CH3

§2.2烷烴的命名

碳原子的類型：

伯碳原子：（一級）跟另外一個碳原子相連接的碳原子。。

1CH3。。

仲碳原子：（二級）跟另外二個碳原子相連接的碳原子。31

1。

CH3C4。CHCH3

叔碳原子：（三級）跟另外三個碳原子相連接的碳原子。

CH3CH3

。。

季碳原子：（四級）跟另外四個碳原子相連接的碳原子。11

1．普通命名法

其基本原則是：

（1）含有10個或10個以下碳原子的直鏈烷烴，用天干順序“甲、乙、丙、丁、戊、

已、庚、辛、壬、癸”10個字分別表示碳原子的數目，后面加烷字。

例如：CH3CH2CH2CH3命名為正丁烷。

（2）含有10個以上碳原子的直鏈烷烴，用小寫中文數字表示碳原子的數目。

如CH3（CH2）10CH3命名為正十二烷。

（3）對于含有支鏈的烷烴，則必須在某烷前面加上一個漢字來區(qū)別。在鏈端第2位碳

原子上連有1個甲基時，稱為異某烷，在鏈端第二位碳原子上連有2個甲基時，稱為新某

CH3

烷。CH3CHCH2CH3

CHCCH

如：33

CH3CH2CH2CH2CH3CH3

CH

3

正戊烷異戊烷新戊烷

2．系統(tǒng)命名法

系統(tǒng)命名法是我國根據1892年曰內瓦國際化學會議首次擬定的系統(tǒng)命名原則。國際

純粹與應用化學聯(lián)合會（簡稱IUPAC法）幾次修改補充后的命名原則，結合我國文字特點

而制定的命名方法，又稱曰內瓦命名法或國際命名法。

烷基：烷烴分子去掉一個氫原子后余下的部分。其通式為CnH2n+1-，常用R-表示。

常見的烷基有：

甲基CH3—（Me）

乙基CH3CH2—（Et）

正丙基CH3CH2CH2—（n-Pr）

異丙基（CH3）2CH—（iso-Pr）

正丁基CH3CH2CH2CH2—（n-Bu）

異丁基（CH3）2CHCH2—（iso-Bu）

仲丁基CH3CH2CH（sec-Bu）

CH3

叔丁基（CH3）3C—（ter-Bu）

在系統(tǒng)命名法中，對于無支鏈的烷烴，省去正字。對于結構復雜的烷烴，則按以下步驟

命名：

（1）選擇分子中最長的碳鏈作為主鏈，若有幾條等長碳鏈時，選擇支鏈較多的一條為

主鏈。根據主鏈所含碳原子的數目定為某烷，再將支鏈作為取代基。此處的取代基都是烷

基。

(2)從距支鏈較近的一端開始，給主鏈上的碳原子編號。若主鏈上有2個或者個以上

的取代基時，則主鏈的編號順序應使支鏈位次盡可能低。

(3)將支鏈的位次及名稱加在主鏈名稱之前。若主鏈上連有多個相同的支鏈時，用小

寫中文數字表示支鏈的個數，再在前面用阿拉伯數字表示各個支鏈的位次，每個位次之間

用逗號隔開，最后一個阿拉伯數字與漢字之間用半字線隔開。若主鏈上連有不同的幾個支

鏈時，則按由小到大的順序將每個支鏈的位次和名稱加在主鏈名稱之前。

(4)如果支鏈上還有取代基時，則必須從與主鏈相連接的碳原子開始，給支鏈上的碳

原子編號。然后補充支鏈上烷基的位次.名稱及數目。

[次序規(guī)則]

與雙鍵C原子相連的原子或按其原子序數大小排列，同位素按原子量的大小次序排列。

常見的有：

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H

與雙鍵C原子連的都是烴基，則應看與第一個C原子相連的原子序數逐個比較，加以排

列。常見的有：

CH3CH2-＞CH3-

Me3C-＞CH3CH2CH(CH3)-＞(CH3)2CHCH2-＞CH3CH2CH2CH2-

特丁基仲丁基異丁基正丁基

含有雙鍵和叁鍵的基團，可以認為連有兩個或叁個相同的原子。

O

＞C=O＞C

O

-OH＞-CHO＞-CH2OH

§2.3烷烴的結構

一、C原子的正四面體構型和SP3雜化

1.甲烷的構型

H

2

109.5°

C

1H

H4

3

H

5

甲烷的分子模型球棍模型斯陶特模型透視模型

2.C原子的sp3雜化

碳原子的最外層上有4個電子，電子排布為1S22S22P2，碳原子通過SP3雜化形成四個完

全相同的SP3雜化軌道，所謂雜化就是由若干個不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成

數目相等的.能量相同的新軌道的過程。由1個S軌道與3個P軌道通過雜化后形成的4個

能量相等的新軌道叫做SP3雜化軌道，這種雜化方式叫做SP3雜化。

C的電子構型：1S22S22P2

激發(fā)雜化

2Px2Py2Pz2P

SP3

2S2S

3.sp3雜化軌道的特點：

(1)具有更強的方向性，能更有效地與別的原子軌道重疊形成穩(wěn)定的化學鍵。每個sp3

雜化軌道，各含1/4S成份3/4P成份。

(2)sp3雜化軌道的空間取向是指向正四面體的頂點。

(3)sp3雜化軌道夾角是109°28′，使四個鍵角之間盡可能的遠離。

4.在形成甲烷分子時，4個氫原子的S軌道分別沿著碳原子的SP3雜化軌道的對稱軸

靠近，當它們之間的吸引力與斥力達到平衡時，形成了4個等同的碳氫ζ鍵。

ζ鍵：沿鍵軸旋轉，它的形狀和位相符號不變。

ζ鍵的特點：（1）重疊程度大，不容易斷裂，性質不活潑。

（2）能圍繞其對稱軸進行自由旋轉。

二、其它烷烴的分子結構

1.C-H：sp3-1s

2.C-C：sp3-sp3

例：正戊烷在液態(tài)和氣態(tài)碳干運動的幾種形式：

三、烷烴的構象

由于單鍵可以自由旋轉。使分子中原子或基團在空間產生不同的排列，這種特點的排

列形式稱為構象。幾種構象的表示形式：

HH2

H

HHHH22

C

CC

HHCHH

HH

HHH22

H

H2

傘形式鋸架式紐曼投影式表示前碳表示后碳

1、乙烷的構象：

H

HHHH

HH

HHH

HHH

HHH

HH

（3）

（1）（2）

HHHH

HHHH

H

HHHHHH

HHH

（4）（5）（6）

乙烷有兩種典型的構象：

H

HH

HHHHHH

H

H

HHHH

HHHHHHHHH

交叉式重疊式重疊式交叉式

其中重疊型分子中，由于C上H與H之間的距離比較近，斥力大，因此能量高，分

子不穩(wěn)定。交叉型分子中，由于C上H與H之間的距離比較遠，斥力小，能量較低，分子

比較穩(wěn)定，為乙烷的優(yōu)勢構象。二者的能量相差約為12.5KJ2mol-1，低溫下以交叉式存在

為主，溫度升高重疊式含量增加。在室溫下分子之間的碰撞能量約為84KJ2mol-1，足以使

分子自由旋轉，因此不可把各種構象嚴格區(qū)分開來。

扭轉能：構象之間轉化所需的能量。

當外界能量大于扭轉能時，則構象相互轉化。

乙烷分子構象轉化能量示意圖如下：

HHHHHH

HHCABAAA

AA

H

HBHB

HAHBCH

BBHHHH

CHHHAHCHB

HBCCC

C

E

060120180240300360

DegreesofRotation旋轉角度

HAA

HHA

HCAB

HHHCHAHB

C

C

HCBHC

HHBHHB

B

HHAHC

2．正丁烷的構象

其中對位交叉式為優(yōu)勢構象，從圖中可以看出各構象的能量相對大小。

CH3CH3

CH3H

CH3

HCH3

H

HHHH

HHHCH

HH3

（3）

（）（2）

1

360o

全重疊式順交叉式部分重疊式

CHCH

3CH33

HHH3CH

HC

HH3HHH

HH

CH3H

（4）（5）（6）

反交叉式部分重疊式順交叉式

在室溫下丁烷主要以反交叉式和順交叉式(能量較低)的構象存在

(1)

(1)

(3)(5)

E

18.8kJmol-1

15.9kJmol-1

(2)(6)

(4)

3.7kJmol-1

060120180240300360

/o

3.高級烷烴的構象:它們以交互成交叉式的構象存在

HHHHHHHHHHHH

H

HHH

H

HHHHHHHHH

戊烷己烷

§2.4烷烴的物理性質

1．狀態(tài)：在常溫常壓下，1至4個碳原子的直鏈烷烴是氣體，5至16個碳原子的是液

體，17個以上的是固體。

2．熔沸點：隨分子量的增大而升高，原因：⑴分子大，接觸面積大，范德華力大；

⑵分子大，分子運動所需能量大。

A烷烴的沸點bp隨C數增加的變化：

1)直鏈烷烴的沸點隨著分子量(碳數)的增加而有規(guī)律地升高,并且升高的趨勢漸緩；

2)在含同數碳原子的烷烴異構體中,直鏈異構體的沸點最高,支鏈越多,沸點越低.

B烷烴的熔點mp：

1）.直鏈烷烴的熔點隨分子量(碳數)的增加而升高.

2）.偶碳數的烷烴熔點比相鄰2個奇碳數的烷烴高.

3）.支鏈烷烴的熔點比直鏈烷烴低.

4）.具高度對稱性的支鏈烷烴,熔點比同碳數的直鏈烷烴高.

3．溶解度：烷烴是非極性分子，又不具備形成氫鍵的結構條件，所以不溶于水，而易

溶于非極性的或弱極性的有機溶劑中。

4．密度：烷烴是在所有有機化合物中密度最小的一類化合物。無論是液體還是固體，

烷烴的密度均比水小。隨著分子量的增大，烷烴的密度也逐漸增大。

§2.5烷烴的反應

烷烴是非極性分子，分子中的碳碳鍵或碳氫鍵是非極性或弱極性的ζ鍵，因此在常溫

下烷烴是不活潑的，它們與強酸.強堿.強氧化劑.強還原劑及活潑金屬都不發(fā)生反應。

一、鹵代反應：鹵代反應是烷烴分子中的氫原子被鹵素原子取代。

hvorheat

RH+X2RX+HX+熱

1、烷烴鹵代反應一般指氯代和溴代,而氟代劇烈（爆炸性反應），碘代很難直接發(fā)生

鹵素反應的活性次序為：F2>Cl2>Br2>I2

－４２７-1

CH4+F2CH3F+HFH=kJmol

強烈放熱，引起爆炸．其他烷烴氟化時，還發(fā)生Ｃ－Ｃ鍵斷裂

H－１０５．８kJmol-1

CH4+Cl2CH3Cl+HCl=

反應進行較快

-1

CH4+Br2CH3Br+HBrH=－３１kJmol

反應能緩和進行

-1

CH4+I2CH3I+HIH=＋５４kJmol

在室溫下無明顯反應

2、將甲烷與氯氣混合，在漫射光或適當加熱的條件下，甲烷分子中的氫原子能逐個被

氯原子取代，得到多種氯代甲烷和氯化氫的混合物。

CHh

4+Cl2CH3Cl+HClH=-103.2KJ/mol

或

CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HCl

35%

CHCl

22+Cl2CHCl3+HCl

35%

CHCl3

+Cl2CCl4+HCl

6%

3、對于同一烷烴,不同級別的氫原子被取代的難易程度也不是相同的。大量的實驗證明

叔氫原子最容易被取代，伯氫原子最難被取代。

[實驗事實]：

甲烷和氯氣在室溫下和暗處可以長期保存而并不起反應。

在暗處，若溫度高于250℃時，反應立即發(fā)生。

在室溫有紫外光的照射下，反應立即發(fā)生。

若將Cl2先用光照射，然后迅速在黑暗中與甲烷混合，則發(fā)生氯代反應。

若將氯氣照射后，在黑暗中放置一段時間，然后與甲烷混合，反應又不發(fā)生。

4、鹵代反應機理：實驗證明，甲烷的鹵代反應機理為游離基鏈反應，這種反應的特點是

反應過程中形成一個活潑的原子或游離基。其反應過程如下：

（1）鏈引發(fā):在光照或加熱至250—400度時，氯分子吸收光能而發(fā)生共價鍵的均裂，產

生兩個氯原子游離基，使反應引發(fā)。

hυ

Cl22Cl?