高海拔地區(qū)土壤和大氣中hcb,hchs和dds空間分布特征

高海拔地區(qū)土壤和大氣中hcb,hchs和dds空間分布特征

氯農(nóng)藥（ocps）是一種永久性和半蒸發(fā)藥物，通常在世界上采集。通過(guò)長(zhǎng)距離土壤傳輸，ocps可以到達(dá)并影響高緯度和高海拔地區(qū)的生態(tài)系統(tǒng)。近年來(lái)，通過(guò)被動(dòng)氣候變化技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，這種技術(shù)的性能和范圍應(yīng)該得到評(píng)估和改進(jìn)。四川西部是一個(gè)陡坡陡峭的山區(qū)，將人口密集、經(jīng)濟(jì)活躍的成都平原與青藏高原隔開(kāi)。在這條過(guò)渡區(qū)，有高度陡峭的生態(tài)價(jià)值。臥龍自然保護(hù)帶中的大型棲息地——臥龍——自然保護(hù)帶——沿著巴郎山的風(fēng)、土壤和大氣樣品采集，并注意土壤和氣候條件中永久性有機(jī)污染物（pops）的分布和相互關(guān)系。1采樣與分析1.1巴朗山克氏原螯口選擇四川省阿壩藏族和羌族自治州汶川縣境內(nèi)的臥龍自然保護(hù)區(qū)的巴朗山東南坡為研究區(qū).303省道穿過(guò)臥龍自然保護(hù)區(qū)蜿蜒而上,直達(dá)海拔4475m的巴朗山埡口.由于研究區(qū)年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)暖濕氣流,迎風(fēng)坡(臥龍)的年降水量和植被與背風(fēng)坡(巴郎山埡口小金一側(cè))顯著不同.臥龍自然保護(hù)區(qū)在夏半年(5─10月)受東南季風(fēng)的影響,在冬半年(11月─翌年4月)受西風(fēng)的影響;山區(qū)的垂直氣象變化明顯,每上升100m溫度下降約0.6℃.隨海拔上升年降水量略有增加,風(fēng)速和太陽(yáng)輻射也有增加.植被也隨高度發(fā)生變化.1.2樣品的采集和處理于2005年4月中旬在臥龍地區(qū)巴朗山迎風(fēng)坡的水界牌(海拔1242m),耿達(dá)鄉(xiāng)(1439m),核桃坪(1847m),三道橋(2190m),驢驢店(2636m),鄧生(2828m),貝母坪(3377m),S303省道95km路碑處(3610m,以下簡(jiǎn)稱95km)和塘房(3940m)共9個(gè)采樣點(diǎn)采集表層土壤樣品,除在貝母坪采集了平行雙樣外,其他點(diǎn)位均采集1個(gè)樣品,共采集10個(gè)樣品.用清洗過(guò)的不銹鋼鏟,在100~200m2的范圍內(nèi)采集3~5個(gè)0~10cm厚的表層土壤,混合均勻?yàn)?個(gè)樣品.樣品放在經(jīng)450℃烘4h的鋁箔中,并置于聚乙烯密實(shí)袋內(nèi),在-18℃冰柜中保存至分析.經(jīng)過(guò)冷凍干燥和40目(0.40mm)篩的土壤樣品在75~80℃烘干至恒質(zhì)量,水分含量為1%~5%.土壤w(有機(jī)碳)一般在3%~11%,采用了CHN元素分析儀(MT-5)方法測(cè)定(見(jiàn)表1).w(有機(jī)碳)和海拔高度不相關(guān).1.3實(shí)驗(yàn)方法和樣品采集將整個(gè)采樣時(shí)段(2005年10月─2008年4月)分為5期,每期6個(gè)月(約182d),在巴朗山迎風(fēng)坡9個(gè)采樣點(diǎn)分別放置2個(gè)被動(dòng)采樣器,以XAD樹(shù)脂為吸附介質(zhì)被動(dòng)采集山區(qū)大氣樣品.其中,冬半年樣品(2005年10月─2006年4月,2006年10月─2007年4月,2007年10月─2008年4月)為3期,夏半年樣品(2006年4月─10月,2007年月4月─10月)為2期.水界牌和巴朗山埡口分別為海拔最低與最高的2個(gè)點(diǎn),相距約105km.被動(dòng)采樣技術(shù)見(jiàn)文獻(xiàn).1.4樣品和分析方法土壤樣品經(jīng)過(guò)冷凍干燥,過(guò)40目(0.40mm)篩,準(zhǔn)確稱取10g,放入經(jīng)預(yù)先索氏提取過(guò)的濾紙筒中,加入替代內(nèi)標(biāo)(surrogate)2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209各20ng,提取過(guò)程包括體積比為1∶1丙酮/正己烷溶液索氏提取,Florisil凈化,多次酸洗,氮吹濃縮,定容至1mL供GC-HRMS分析,詳細(xì)方法見(jiàn)文獻(xiàn).所用正己烷和丙酮均為農(nóng)殘級(jí).2種替代內(nèi)標(biāo)2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209購(gòu)自J&K公司.有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.采樣前XAD樹(shù)脂吸附劑用農(nóng)殘級(jí)二氯甲烷索式抽提24h洗凈,置于不銹鋼篩網(wǎng)管中,用鋁合金管密封保存.采樣期間從現(xiàn)場(chǎng)共回收68個(gè)采樣管和10個(gè)空白樣品,均加入回收內(nèi)標(biāo)2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209各20ng,然后用農(nóng)殘級(jí)二氯甲烷索式抽提24h得到提取液,經(jīng)濃縮、轉(zhuǎn)溶成異辛烷溶液、氮?dú)獯祾叩炔襟E,定容為1mL,待分析.GC-HRMS分析在FinniganMAT900色質(zhì)聯(lián)機(jī)儀上進(jìn)行;彈性石英毛細(xì)色譜柱為VF-1(長(zhǎng)30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.25μm);不分流進(jìn)樣,載氣為高純氦氣.方法見(jiàn)文獻(xiàn)[6-10].用OCPs標(biāo)樣保留時(shí)間及選擇離子模式(SIM)對(duì)它們進(jìn)行定性,外標(biāo)法定量.共分析了11種有機(jī)氯化合物:六六六(α-HCH,β-HCH,γ-HCH和δ-HCH),六氯苯(HCB),滴滴涕化合物(p,p′-DDE,p,p′-DDD,p,p′-DDT和o,p′-DDT),2種指示性多氯聯(lián)苯(PCB28和PCB52).對(duì)于大氣樣品分析使用了13C標(biāo)記化合物(γ-HCH,HCB,PCB28,PCB52,p,p′-DDE和p,p′-DDT)作為定量?jī)?nèi)標(biāo).1.5土壤污染物干質(zhì)量濃度p-ddt的檢測(cè)土壤樣品處理與分析所用試劑經(jīng)濃縮檢測(cè)均無(wú)干擾雜質(zhì).全程空白試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)待測(cè)化合物沒(méi)有明顯干擾.2種替代內(nèi)標(biāo)化合物2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209的回收率分別為(78±13)%和(77±16)%.p,p′-DDT在進(jìn)樣口分解率小于15%.貝母坪土壤平行樣干質(zhì)量濃度的相對(duì)偏差(平行樣的差值除以均值)為0.01~0.97,中位數(shù)為0.29;其中包括分析方法的誤差和土壤樣品的不均勻性.土壤中有機(jī)氯污染物干質(zhì)量濃度檢測(cè)下限為0.002~0.07ng/g.由實(shí)驗(yàn)室空白和現(xiàn)場(chǎng)空白試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),僅有HCB有微小干擾需要扣除.大氣冬半年樣品的2種替代內(nèi)標(biāo)化合物2,4,5,6-四氯間二甲苯和PCB209的平均回收率分別為74%和88%;夏半年樣品分別為90%和96%.XAD樹(shù)脂的加標(biāo)樣品的平行試驗(yàn)對(duì)11種有機(jī)氯污染物的平均回收率分別為68%和79%.大氣中有機(jī)氯污染物檢測(cè)下限為0.05~2pg/m3.2結(jié)果與討論2.1豐富了非引物采樣點(diǎn)的土壤數(shù)據(jù)臥龍地區(qū)土壤中w(有機(jī)氯)見(jiàn)表1.由表1可知,在土壤中,w(HCHs),w(HCB)和w(DDTs)均小于1ng/g,和世界上其他邊遠(yuǎn)地區(qū)的非農(nóng)業(yè)土壤的數(shù)據(jù)水平相似.與平均值比較可知,個(gè)別采樣點(diǎn)出現(xiàn)較高的異常值,如三道橋和大熊貓研究中心的w(HCHs),驢驢店、三道橋和大熊貓研究中心的w(p,p′-DDT).2.2土壤清潔度和組成土壤有機(jī)污染物的濃度和土壤中有機(jī)質(zhì)含量有關(guān),因此進(jìn)行有機(jī)氯污染物研究時(shí),均需測(cè)定土壤中有機(jī)碳含量,并用其校正.文中土壤有機(jī)氯污染物數(shù)據(jù)均為經(jīng)土壤有機(jī)碳含量校正后的數(shù)據(jù).由圖1(a)可以看出,w(HCB)沿海拔分布總體上比較均勻一致,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為36%,遠(yuǎn)低于其他有機(jī)氯污染物(70%~238%);在2個(gè)最高海拔的采樣點(diǎn),w(HCB)稍高,可能是山區(qū)冷捕集效應(yīng)所致.HCHs異構(gòu)體的變化較大,w(α-HCH)和w(γ-HCH)的RSD約為100%,w(β-HCH)的高達(dá)238%;9個(gè)樣品中有7個(gè)樣品的w(HCBs)不高,代表了臥龍山區(qū)一般的清潔情況;但是大熊貓研究中心,特別是三道橋的w(HCBs)較高,有局地污染的情況.研究表明,受污染土壤樣品中HCHs常以β-HCH為主,在臥龍山區(qū)中只有三道橋樣品表現(xiàn)出這樣的特征;其他9個(gè)樣品均以α-HCH或γ-HCH為主要成分,表現(xiàn)出類似于大氣中HCHs的組成特征.研究表明,臥龍山區(qū)HCHs的主要來(lái)源為大氣中長(zhǎng)距離傳輸;而三道橋土壤受HCHs污染屬于異常情況,其HCHs組成特征與臥龍山區(qū)其他采樣點(diǎn)明顯不同.w(DDTs)和其組成沿海拔梯度變化復(fù)雜,w(DDTs)的RSD為70%~96%.在4個(gè)高海拔采樣點(diǎn),w(DDTs)較低,p,p′-DDT的降解產(chǎn)物p,p′-DDE占優(yōu),是DDTs歷史使用后經(jīng)歷降解的情況;海拔高度為1800~2700m段的3個(gè)采樣點(diǎn)的w(DDTs)明顯偏高,而且p,p′-DDT占優(yōu),表征了有近期使用的情況,說(shuō)明局部區(qū)域土壤被DDTs污染;海拔高度最低的水界牌的DDTs組成與高海拔采樣點(diǎn)類似,但w(DDTs)較高;耿達(dá)小學(xué)的土壤屬于中間過(guò)渡的狀況.臥龍山區(qū)土壤中3類有機(jī)氯化合物沿海拔梯度的分布雖然各具特點(diǎn),但共同之處是在2800m以上的高海拔地區(qū)w(有機(jī)氯)均較低,變化均勻一致,為相關(guān)研究提供了清潔背景,適合開(kāi)展山區(qū)冷捕集效應(yīng)的研究[6,7,8,9,10,11,12,13].2.3有機(jī)氯污染物的總量表2列出了臥龍山區(qū)5期大氣有機(jī)氯污染物被動(dòng)采樣的平均值.由表2可知,多數(shù)有機(jī)氯污染物總量(ng)夏半年高于冬半年,呈季節(jié)變化;唯一的例外是HCB.表2中標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD數(shù)據(jù)表征了有機(jī)氯污染物總量沿海拔梯度的變化,可見(jiàn)HCB均一,RSD一般比較低(20%~43%).α-HCH與γ-HCH的總量比值逐漸下降,這和HCHs自然降解的趨勢(shì)相反,從而指示了γ-HCH近期有輸入的情況.2006年4—10月的DDTs總量高,同時(shí)DDE與DDT的總量比值為0.98,和其他4期明顯不同,表明該時(shí)段發(fā)生了DDTs污染事件.2.4有機(jī)氯污染物總量從有機(jī)氯污染物的總量(ng)、采樣天數(shù)(d)和采樣速率(m3/d)可以推算其在大氣中的絕對(duì)濃度,但是推算的誤差較大,誤差主要來(lái)自采樣速率的不確定度.對(duì)其改進(jìn)將成為新的研究方向.研究指出,采樣速率為0.5~2.0m3/d,而后續(xù)的現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)試驗(yàn)給出的采樣速率為2.0m3/d.影響采樣速率的因素有溫度、海拔高度、風(fēng)速和紊流等.王小萍等提出,用經(jīng)驗(yàn)公式R=0.16T1.75/p-2.14推算采樣速率,其考慮了年均溫度(T)和海拔高度引起的大氣壓力(p)的影響,但未涉及風(fēng)速和紊流因素.由圖2(a)可知,有機(jī)氯污染物總量在耿達(dá)小學(xué)(1439m)總是為高值,且各種有機(jī)氯化合物濃度同步升高,如對(duì)表1所列7種污染物進(jìn)行加和歸一化處理,則耿達(dá)小學(xué)的有機(jī)氯污染物歸一化數(shù)值與平均值很接近[見(jiàn)圖2(b)].這雖不能用該點(diǎn)的局地排放解釋,但可用采樣速率的異常高值解釋.耿達(dá)小學(xué)所處的山谷地形導(dǎo)致該采樣點(diǎn)風(fēng)速高,已得到當(dāng)?shù)鼐用褡C實(shí);此外,將采樣器放置在教學(xué)樓樓頂,也使其處于易產(chǎn)生紊流的局部環(huán)境.HCB歸一化總量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%,明顯低于其他被測(cè)物(13%~98%).表明在巴朗山峽谷和迎風(fēng)坡空域的HCB總量基本一致.在2005年10月—2007年4月HCB總量穩(wěn)定(23.5~24.0ng)(見(jiàn)表2),而后續(xù)的2期HCB略高(分別為31.1和42.0ng).臥龍山區(qū)HCB總量比較均勻一致,這與其較高的揮發(fā)性、難降解和不易為干濕沉降所清除等性質(zhì)相關(guān).該特性提供了一個(gè)新的研究途徑,即可從HCB大氣總量反推各被動(dòng)采樣器的采樣速率.依據(jù)前期研究和我國(guó)西部山區(qū)的同類研究,筆者假設(shè)2005年10月—2007年4月的3期內(nèi)的ρ(HCB)為76pg/m3,后續(xù)的2期按比例計(jì)算分別為98和133pg/m3,分別運(yùn)用這3個(gè)采樣速率計(jì)算其他有機(jī)氯污染物的總量時(shí),間接校正了影響采樣速率的因素,可更準(zhǔn)確地比較有機(jī)氯污染物大氣濃度的時(shí)空變化.由于海拔較高,因此有必要將各采樣點(diǎn)位標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為實(shí)際狀態(tài)的數(shù)據(jù).應(yīng)用HCB分布均勻的特點(diǎn)推算的實(shí)際狀態(tài)的采樣速率的平均值為(2.41±0.55)m3/d.如果不包括耿達(dá)小學(xué)的高值,平均值為(2.20±0.42)m3/d,這和前期研究一致,和經(jīng)驗(yàn)公式的計(jì)算值也趨于一致.研究假設(shè)的ρ(HCB)會(huì)影響其他有機(jī)氯污染物的大氣濃度,但是不會(huì)影響其時(shí)空的相對(duì)差異和變化.2.5p-dde和hchs對(duì)有機(jī)氯污染物濃度水平、相對(duì)化學(xué)組成、濃度空間分布特征和季節(jié)變化情況的綜合分析,可以區(qū)分大氣長(zhǎng)距離傳輸和局地污染源排放2種源貢獻(xiàn).圖3,4分別顯示了HCH和DDT類化合物沿海拔梯度的質(zhì)量濃度分布.臥龍山區(qū)沒(méi)有明顯的排放源,可以預(yù)期該區(qū)域的有機(jī)氯污染物的質(zhì)量濃度應(yīng)該比較均勻一致.多數(shù)化合物在采樣期間也的確如此.2006年的夏半年出現(xiàn)異常值.大熊貓研究中心的ρ(p,p′-DDT)出現(xiàn)高值(10.9pg/m3),且高出一般情況(<1pg/m3)1個(gè)數(shù)量級(jí),ρ(p,p′-DDE)也達(dá)到最高值(5.2pg/m3),ρ(o,p′-DDT)也處于高水平,相應(yīng)地ρ(p,p′-DDE)/ρ(p,p′-DDT)(0.48)較低.這表明該時(shí)段在大熊貓研究中心的周邊地區(qū)有近期使用或輸入DDTs的情況,引起臥龍自然保護(hù)區(qū)巴朗山區(qū)整個(gè)海拔剖面2006年夏半年數(shù)據(jù)的整體升高,也導(dǎo)致了ρ(DDTs)沿海拔剖面下降.三道橋的ρ(HCHs)也出現(xiàn)異常值.從第1期(2005年10月—2006年4月)開(kāi)始,HCHs的3個(gè)異構(gòu)體的質(zhì)量濃度持續(xù)出現(xiàn)高值;隨著采樣時(shí)間的延續(xù),該情況逐漸緩解;到最后1期(2007年10月—2008年4月)基本消失.三道橋出現(xiàn)的ρ(β-HCH)高值在2006年4—10月和2007年4—10月2個(gè)夏半年有比較系統(tǒng)地檢出,這與其理化性質(zhì)有關(guān).β-HCH有較好的水溶性,經(jīng)歷了夏季的雨季淋洗,冬半年大氣中ρ(β-HCH)較低.臥龍山區(qū)夏半年的ρ(有機(jī)氯污染物)是冬半年的2~4倍(見(jiàn)圖3,4).大氣ρ(HCHs)的異常值(見(jiàn)圖3)和土壤中的w(HCHs)(見(jiàn)圖1)在時(shí)空上互相關(guān)聯(lián)、相互映證的.第1期(2005年10月—2006年4月)只有ρ(p,p′-DDT)在三道橋(2195m)出現(xiàn)高值(見(jiàn)圖4),這和土壤的區(qū)域性污染對(duì)應(yīng);而第2期(2006年4—10月)更大范圍的大氣DDTs污染事件導(dǎo)致在大熊貓研究中心出現(xiàn)峰值,研究認(rèn)為這是2個(gè)先后發(fā)生的獨(dú)立事件.后續(xù)的3期大氣中的ρ(DDTs)均處于低值,表明DDTs土-氣交換不活躍.應(yīng)該指出,臥龍山區(qū)污染物的大氣ρ(有機(jī)氯污染物)經(jīng)常處于低值水平,表明臥龍山區(qū)有機(jī)氯污染物的重要來(lái)源是大氣長(zhǎng)距離傳輸?shù)呢暙I(xiàn).3有機(jī)氯污染物濃度異常和污染a.HCB在臥龍山區(qū)的土壤和大氣中分布比較均勻,HCHs和DD