本體相非對稱化法制備何方性質(zhì)粒子的研究進展

本體相非對稱化法制備何方性質(zhì)粒子的研究進展

janus是羅馬神話中的兩個臉神（兩側(cè)神）（圖1），用于表達顆粒同時具有兩個不同的特征。這一詞在1991年的題詞中首次被表達為一個表示不同特征的非中心對稱顆粒，即janusaller’s。事實上，這種不規(guī)則或不均勻的微球不是一個完整的非對稱，而是兩個微球的兩個部分的化學(xué)組成和性能不對稱的。例如，不同大小的微球在力學(xué)性、磁學(xué)性能、光學(xué)性能、物理性能、表面親水、薄水性能等方面表現(xiàn)出不同的差異。如果超分子作用是在亞分子水平上分子間弱相互作用,并且這種作用成為分子群體簇集的主要動力,那么,具有各向異性的非對稱微球為它在空間上的簇集創(chuàng)造了條件.如果超分子作用是實現(xiàn)材料功能的重要途徑,那么,Janusparticles將無疑成為以微球為基本單元實現(xiàn)材料功能化的另一種新途徑.非對稱粒子因其性質(zhì)上的不對稱,必然造成物理化學(xué)性質(zhì)的差異性,這種差異性使得這種粒子具有附加的定向作用力,借助這一定向作用力,就可以實現(xiàn)粒子在空間上的控制性組裝.從空間上而言,這種各向異性微球在實現(xiàn)一維、二維,乃至三維有序結(jié)構(gòu)的自組裝方面具有比各向同性微球顯著的優(yōu)勢.通過對非球體如立方銀、三角金棱柱的表面進行選擇性功能化修飾從而可以組裝成不同空間架構(gòu)的材料:通過對具有Janus特性的雙親性微球的親水和疏水部分比例的調(diào)節(jié),可以實現(xiàn)微球在空間的控制性組裝.如借助類似表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中親水頭和疏水性尾空間相對尺寸變化使表面活性劑可以形成不同的簇集體一樣,Janus特性雙親性微球在水中具有不同自組裝方式,當親水和疏水部分比例相同時,兩親性微球可組裝成球形膠束;當疏水和親水部分比較小時,可組裝成盤狀膠束.正是由于Janus粒子特殊的物理化學(xué)特性給獲得自組裝功能材料帶來的新思路,使這類材料受到人們的極大關(guān)注,并展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.諸如在功能表面活性劑、自組裝和分子識別、電子紙、光電生物傳感器、多功能磁性非對稱材料、防反射膜及電子器件、光子晶體、催化劑等領(lǐng)域.本文對近年來與Janus粒子制備有關(guān)的研究狀況予以簡要綜述.圍繞Janus顆粒的制備的方法主要包括溶劑蒸發(fā)中非對稱相分離法、非對稱表面改性法、非對稱性組裝法、非對稱性混合法等.事實上,就空間上不對稱性結(jié)構(gòu)與組成在時間尺度上形成的順序,可將上述方法概括為過程中形成法與后處理形成法兩種.過程中形成法可以形成本體相非對稱的Janus顆粒,后處理形成法主要用于獲取僅表面非對稱的Janus顆粒.無論歸屬于那一類,由于已經(jīng)在空間上形成了在表面上組成不同的兩個半球,因此,一旦成為Janus顆粒均能通過后續(xù)處理得到更多樣化的Janus顆粒.盡管制備而成的Janus顆粒在形式上似乎很簡單,單為獲取具有Janus特征的微粒,人們已經(jīng)建立了獲得這一特征微粒的許多途徑.1基于主體相的非對稱化制備簇式顆粒1.1非離子表面活性劑的制備非對稱性相分離法顧名思義就是借助物質(zhì)在所存在介質(zhì)中產(chǎn)生非對稱分相而獲得Janus特征微粒的方法.顯然,這種方法是基于分相過程中形成本體相非對稱Janus顆粒的方法.滿足要求的方法有兩種,一是基于液相中的兩種高分子在其中的溶解度差異制備Janus顆粒的方法,二是基于一種高分子的兩部分鏈節(jié)在同一介質(zhì)中溶解度差異性獲取Janus顆粒的方法.有機液滴相中溶劑揮發(fā)將有可能造成其中兩種不同高分子在液滴內(nèi)的不對稱相分離而使得兩種成分在兩個半球中呈非對稱分布,基于這一特點可以建立第一種非對稱性相分離法.這種方法的關(guān)鍵是,兩種高分子在同一個有機相中具有較為明顯的溶解度差異.同時,這兩種高分子能與水連續(xù)相中的乳化劑共同作用使得油水界面張力最小化.存在于有機相中的兩種高分子由于與表面活性劑、水相以及油相相互作用的差異性從而使油滴內(nèi)的高分子產(chǎn)生不對稱性分相,最終形成非對稱性球體.這種方法的最大優(yōu)勢是,形成不對稱微球的驅(qū)動力完全是靠體系中相關(guān)物質(zhì)的自發(fā)協(xié)同作用實現(xiàn)的,無需任何人為對粒子的界面固定.這對于獲取大量Janus具有非常積極的意義.基于上述原理,MasayoshiOkubo等獲得了一系列具有Janus特征的顆粒.他們發(fā)現(xiàn),含聚苯乙烯(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的甲苯液滴可分散于含壬基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑(Emulgen911)的水中,當甲苯揮發(fā)時,液滴中Emulgen911濃度比水溶液中大,其結(jié)果使得高分子相和水相間的表面張力的減小.由于界面表面張力較小,使得甲苯液滴中PMMA和PS極性差異而突破界面張力發(fā)生變形,從而形成“雪人”狀微球(圖2).進一步研究結(jié)果表明,這種行為與高分子的分子量有密切關(guān)系.值得說明的是,原則上只要通過上述方式制得Janus粒子都可以通過表面修飾獲得新的Janus粒子.最近,MasayoshiOkubo課題組基于這一原理,獲得了具有“蘑菇狀”Janus粒子.獲得該特征的粒子經(jīng)過以下兩步完成,首先,通過類似上述提及的內(nèi)相分離獲得不對稱分相的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸-[2-(2-溴異丁酰氧)]乙酯)(PMMA/(P(S-BIEM))聚集體.第二步,通過PMMA/(P(S-BIEM)大單體中含鹵代基活性基團在界面上引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,將單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)接枝于含有大單體側(cè)面的聚集體上,從而形成“蘑菇”狀PMMA/P(SBIEM)-graft-poly(DM)Janus粒子(圖3).這一微球具有因含有對酸堿敏感的二甲氨基,使得該Janus粒子具有pH敏感性.MasayoshiOkubo小組利于相分離獲得了“酒窩”狀非對稱聚苯乙烯微球.首先將微米級單分散聚苯乙烯微球加熱到其玻璃化溫度以上,然后將其分散于含有一定癸烷的乙醇水溶液中,最后將體系冷卻至室溫,便可得到目標微球.需要說明的是,這種“酒窩”狀微球的形成與溫度、攪拌速度、介質(zhì)的組成等因素有關(guān).且“酒窩”的大小與癸烷量有關(guān).形成“酒窩”狀微球與被吸附于PS中的癸烷在冷卻時與PS分相并揮發(fā)逸出體系有關(guān)(圖4).該研究為非球形高分子材料制備開辟了新途徑.HyoungJinChoi等基于相分離制備“雪人狀”導(dǎo)電微球新方法.首先,利用懸浮聚合制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯微球;然后以其為種子,以丙烯酸甲酯和乙二醇二(甲基丙烯酸)酯為單體,以聚乙烯醇為穩(wěn)定劑,進行種子乳液聚合,得到“雪人狀”微球.最后以SDS穩(wěn)定“雪人狀”微球并使其表面帶負電荷,通過靜電作用將單體苯胺吸附于微球表面,再以過硫酸銨引發(fā)聚合得到具有導(dǎo)電特性的非對稱“雪人狀”微球圖5所示.在此過程中形成“雪人狀”微球的原因與種子PMMA及二次聚合時交聯(lián)度差異有關(guān).作者認為,開始完全溶脹的種子因單體聚合將引起種子收縮并將單體排出,此作用導(dǎo)致非對稱微球的形成.其實,此例與上例作者的解釋很難對非對稱性給予有效說明.因為作者的解釋很難預(yù)料形成非對稱部位的確切位置.事實上,這種非對稱性的出現(xiàn)具有很大的偶然性,這種偶然性與體系復(fù)雜性漲落有關(guān).最根本的原因可能與起先微球中物質(zhì)分布的非均一性以及后期反應(yīng)的隨機性有關(guān),這種不均性和隨機性致使在其表面的物理化學(xué)性質(zhì)存在一定的差異性.多因素影響粒子形狀的研究結(jié)果至少說明了這一過程并非那樣簡單.其實,上述“雪人狀”Janus粒子形成與多種因素共同作用下的相分離有關(guān).我國學(xué)者楊振忠課題組利于種子乳液聚合獲得了空心“雪人狀”Janus粒子就是一個典型例子.首先以聚丙烯腈空心微球為種子,二乙烯基苯和苯乙烯為單體進行種子乳液聚合.誘導(dǎo)相分離聚合是形成Janus粒子的主要原因.較慢的單體液滴供給形成較小的各向異性粒子,形成聚合的充分交聯(lián)是驅(qū)動相分離所必須,且形成的“雪人狀”粒子具有明顯不同的物質(zhì)分布.同時,將所得微球聚丙烯腈表面區(qū)域進行水解可使得該部分具有親水性,再在其表面原位沉積無機物可形成有機-無機復(fù)合“雪人狀”微球.該研究結(jié)果也再次表明了第二種單體在種子表面聚合具有隨機性,而這種隨機性聚合所引起的相分離將進一步擴大相分離范圍,從而形成非對稱微球.以上所報道的方法從原則上而言,確實具有規(guī)?；苽銳anus粒子的優(yōu)勢,但誘導(dǎo)分相區(qū)域的隨機性使這些方法在控制性受到一定限制.1.2關(guān)于高聚物基增強微囊泡的制備基于嵌段共聚物自組裝形成Janus特征的聚集體是近來關(guān)注的課題之一.一般而言,嵌段共聚物在結(jié)構(gòu)上具有兩親性鏈段,以減小表面張力為驅(qū)動的分子簇集體在溶液中主要形成球狀膠束或柱形對稱結(jié)構(gòu).由于界面極性差異,具有兩親性嵌段共聚物的不同極性鏈段在界面上將進行選擇性自組織,最終使嵌段共聚物在界面上形成非中心對稱的聚集體.眾所周知,兩嵌段或三嵌段共聚物在固體基質(zhì)表面可以形成非中心對稱的層狀聚集體,而嵌段共聚物在溶液中易于形成中心對稱的簇集體.有趣的是將上述兩種方式結(jié)合起來,就有可能獲得由嵌段共聚物形成的具有中心非對稱的Janus特征聚集體.圍繞三嵌段共聚物制備Janus特征聚集體,Muller課題組開展了一系列卓有成效的研究工作.圖6所示的三嵌段共聚物所制備Janus粒子基本原理就是該課題組提出的.此過程分為三步完成,一是通過液體鑄模形成由兩外嵌段包埋中段球形聚集區(qū)的層狀薄膜(即形成層球薄膜);二是在體相中將中段球聚集區(qū)進行交聯(lián);三是將前述形成的體相用良溶劑解離.最終形成如圖6所示的以聚丁二烯為核,一半為聚苯乙烯、一半為聚甲基丙烯酸甲酯的Janus特征粒子.依此為基礎(chǔ),該課題組通過對上述所得到Janus粒子表面PMMA進行水解,獲得了具有雙親性的Janus特征膠束.基于類似的方法,Robert等利用層層組裝與微壓印相結(jié)合也得到了Janus特征微囊泡.其主要原理示于圖7.首先在pH為3的條件下,通過聚丙烯酸(PAA)與氨基功能化聚苯乙烯微球相互作用將PAA包覆其表面,然后以PAA與聚丙烯酰胺間(PAM)的氫鍵作用將PAM再包覆于PAA層上.最后以涂覆聚丙烯胺(PAH)的PDMS印(Polydimethylsiloxane,PDMS)與外層為PAA的上述微球作用,借助靜電相互作用,將PAH轉(zhuǎn)移到印面接觸的微球表面,從而獲得非對稱的實心層層組裝微球.利用THF對核心苯乙烯的溶解作用,將層層組裝的非對稱微球變?yōu)榉菍ΨQ的囊泡.基于層層組裝高分子及印墨成分的多樣化,從而使該方法為多樣化Janus特征微囊泡或微球制備提供了有益的借鑒方法.由于聚集體表面張力具有均勻化的強烈趨勢,因此,在溶液相僅僅通過嵌段共聚物自組裝獲得非對稱聚集體幾乎是不可能的.這一結(jié)論已被計算機模擬得到證實.但值得說明的是,這種可能性還是可以通過特殊的組裝設(shè)計得以實現(xiàn).ChenDaoyong等設(shè)計特殊的組裝單元,在溶液中成功獲得了非對稱高分子自組裝體(圖8).將聚丙烯酸與聚乙烯基萘嵌段共聚物和聚氧化乙烯與聚丙烯酸嵌段共聚物溶于含丙二胺的DMF中時,丙二胺作為非共價交聯(lián)劑將兩種嵌段共聚物的聚丙烯酸鏈節(jié)聯(lián)系起來,形成以聚丙烯酸為核聚氧化乙烯及聚乙烯基萘為殼層的混合型核殼型膠束.這種膠束在水中進行透析時,具有疏水性的聚乙烯基萘將收縮成由聚氧化乙烯保護的壓縮結(jié)構(gòu).當pH調(diào)節(jié)到3.1左右時,交聯(lián)劑丙二胺解離,且聚氧化乙烯鏈節(jié)與聚丙烯酸間形成氫鍵作用,從而形成一側(cè)為疏水性聚乙烯基萘,另一側(cè)為親水性PEO/PAA復(fù)合物的Janus特征片狀簇集體.由于這種結(jié)構(gòu)單元的雙親性,它們在水中可以進行自組裝形成更高組織的管狀聚集體.需要說明的是,這一高級聚集體在不同的超聲時間作用下,可以依此轉(zhuǎn)化為梯形和半球形片.這種能夠相互轉(zhuǎn)化的Janus聚集體為傳感器及器件化提供了一個新途徑.如果在溶液中形成非對稱組裝體很難,那么LljaK.Voets等關(guān)于在溶液中自動打破對稱性組裝體形成Janus特征的聚集體則是該方面研究的另一個突破.他們以水溶性聚N-甲基-2-乙烯基吡啶(P2MVP)與聚甲基丙烯酸(PAA)嵌段共聚物和聚氧乙烯(PEO)和聚丙烯酰胺(PAAm)嵌段共聚物實現(xiàn)了在溶液中的非對稱自組裝.這種自組裝體由P2MVP與PAA靜電作用形成扁平狀聚集體核和PEO與PAAM相互排斥分別形成兩端的橢球狀聚集體殼.同時,實驗發(fā)現(xiàn),這種聚集體對于嵌段共聚物組成、pH和鹽濃度具有多重響應(yīng)性.除純粹的嵌段共聚物可以組裝具有Janus特征聚集體外,以無機-有機復(fù)合材料的非對稱簇集體不僅為非對稱粒子的合成開辟了新途徑,而且所得材料也將具有更豐富的功能.值得一提的是,高虓虎等報道的研究成果在此方面具有顯著的借鑒意義.將含有聚乙烯醇乳化劑的水相與含有PS-b-PAA和疏水性磁性納米粒子的氯仿溶液混合乳化,然后再緩慢揮發(fā)有機溶劑,結(jié)果得到如圖9所示的非對稱復(fù)合微球,且這種非對稱復(fù)合微球因具有超順磁性可有效進行控制性定向排列.需要說明的是,作者認為,磁性微粒比高分子在有機相溶解度小而首先析出,磁性粒子在高分子微球上單面沉積而非核殼結(jié)構(gòu)很可能與表面張力最小化有關(guān).盡管這樣的解釋具有普遍意義上的正確性,但事實上未能明確指出為何以此方式降低表面張力.按照實驗條件,磁性粒子在高分子微球表面區(qū)域沉積應(yīng)該發(fā)生在氣液界面而非體相中.因為以這種沉積方式降低其在體相中的表面張力是很難想象的.借助嵌段聚合物在選擇性溶劑或本體相不同區(qū)域具有的相分離性質(zhì),可以控制性形成不同的簇集體.TianAiwei等將pH和鹽敏感的聚氧化乙烯和聚丙烯酸嵌段共聚物與非離子型聚氧乙烯和聚丁二烯共聚物混合形成較大尺寸的球形囊泡.當向體系引入Ca2+時,囊泡聚集體中的聚丙烯酸鏈段將與鈣離子配位.由于這種配位作用使囊泡表面產(chǎn)生微分相,且這種分相隨囊泡聚集體組成以及加入鈣離子濃度而發(fā)生改變.當囊泡中聚丙烯酸和聚丁二烯嵌段共聚物濃度達到50%時,分相區(qū)域?qū)U大至囊泡的一半,從而形成Janus結(jié)構(gòu)特征聚合物聚集體.1.3超分子自組裝行為Janus特征的支化狀高分子是一類一半親水性而另一半疏水性的樹形分子.由于這類分子極性與疏水性基團相對尺寸較大,因此受其空間位阻作用這類分子具有類似磷脂分子在水溶液中通過超分子自組裝形成囊泡的特性.盡管許多課題組在近20年對這類分子進行了研究,但Janus樹形分子名稱還是近來VirgilPercec和其合作者給予的,并對這類Janus結(jié)構(gòu)特征的高分子的特征及應(yīng)用前景進行了較為全面的綜述.該文獻列舉了大量類似圖10所示的一側(cè)疏水一側(cè)親水的支化狀分子.這類通過分子剪裁的特殊結(jié)構(gòu)的分子比一般的表面活性劑、嵌段共聚物以及磷脂分子在獲得超分子組裝體方面表現(xiàn)得更為豐富.目前已合成出100多種Janus樹形分子,并對它們在水中的超分子自組裝行為進行了研究,發(fā)現(xiàn)了許多不同空間組織形式的聚集體.如雙親性結(jié)構(gòu)特點的樹枝狀分子在氣液界面或液液界面形成棒狀簇集體、囊泡、立方體、磁盤及管狀囊泡和螺旋帶狀物等.這些結(jié)構(gòu)與磷脂在溶液中形成的簇集體特別相似.這種在尺寸、形狀以及表面化學(xué)上的多樣性對于構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)和功能特征的聚集體有著極其重要的價值.這類Janus特征的支化狀分子通過分子設(shè)計將不同數(shù)目的疏水和親水鏈節(jié)結(jié)合于同一分子,形成具有潛在自組裝能力的特殊分子.文獻附件材料對這類分子的有關(guān)合成方法給予了闡述.這類分子多以疏水性的烷基鏈或烷基鏈與芳香基相結(jié)合組成疏水部分,以多分枝的寡聚氧化乙烯、二羥甲基丙酸、甘油、硫代甘油、氨基甲酸叔丁酯以及季銨鹽為親水性部分.并且這類分子的合成已經(jīng)實現(xiàn)了系統(tǒng)性.在合成上的系統(tǒng)性、多樣性和控制性使得雙親支化狀分子在構(gòu)筑特殊自組裝聚集體方面可與傳統(tǒng)的表面活性劑以及嵌段共聚物競爭.除上述典型的系統(tǒng)性合成支化狀雙親性分子外,多樣性結(jié)構(gòu)特點的雙親性支化狀分子合成將進一步豐富這類分子合成及自組裝行為的研究.Schluter等合成了疏水部分為多個苯環(huán)的支化狀雙親性分子,由于疏水部分較強的剛性使其在組裝孔道結(jié)構(gòu)聚集體方面具有較強的優(yōu)勢.我國學(xué)者FanQinghua等首次報道了基于Pd催化的Suzuki反應(yīng)功能化Janus支化狀分子的新方法,這種方法無需色譜分離,僅通過沉淀純化便可高效獲取目標產(chǎn)物.該研究尤其是對于純化較難的支化狀分子合成具有重要借鑒價值.這里值得一提的是,除多支化化裝樹形雙親性分子具有Janus特征外,簡單的星形分子也具有類似特征.如圖11所示,GeZhishen等人將溫敏性聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚乙二酸二乙二醇脂(PDEA)連接與環(huán)糊精分子(CD)上,獲得了刺激性雙親性Janus型(PDEA)7-CD-(PNIPAM)14星狀共聚物.這種共聚物是基于β-CD(β-環(huán)糊精)衍生物結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和點擊反應(yīng)(clickreactions)實現(xiàn)的.這種異臂星狀高分子在水溶液中通過調(diào)節(jié)pH或溫度可形成兩種類型囊泡的反轉(zhuǎn).同時,這種反轉(zhuǎn)具有完全的可逆性.該研究為基于非線性雙親水嵌段共聚物形成刺激響應(yīng)型囊泡提供了新穎的范例.2表面修飾定位方法如果前述Janus粒子是有關(guān)本體相具有不對稱性,本部分將主要介紹基于表面非對稱性修飾獲得Janus粒子的有關(guān)方法.這類方法因獲取非對稱性粒子具有明確的空間局域定位,因此這類方法是獲得Janus粒子最普遍的方法.以下將根據(jù)修飾定位方法進行簡要分類描述.2.1雙組分纖維在微球保鮮中的應(yīng)用此類方法主要根據(jù)被修飾粒子在溶液中或界面上自發(fā)有序排布實現(xiàn)定位化學(xué)修飾.在膠體與界面化學(xué)中,納米粒子具有在特定界面有序排布的特性,這一特性使同一粒子處于不同的兩種介質(zhì)界面,啟動其中一種介質(zhì)與粒子間的化學(xué)反應(yīng),便可實現(xiàn)非對稱性化學(xué)修飾.在這類方法主要有Langmuir膜法和pickering乳液法.Langmuir膜法首先利用類似提拉膜法將粒子單層吸附與基板表面,然后再將附著粒子的基板放置于反應(yīng)介質(zhì)中,從而使粒子只與其暴露面與介質(zhì)反應(yīng),從而實現(xiàn)非對稱性化學(xué)修飾.其基本原理如圖12所示.ChenShaowei等首次利用該方法獲得了具有Janus特征的粒子.首先將吸附巰基己烷(C6SH)的納米金粒子分散于甲苯中,將此溶液滴在水的表面,經(jīng)溶劑揮發(fā)后,壓縮氣液界面使金粒子形成單層,最后通過提拉法將單層膜轉(zhuǎn)移到玻璃基板上.將附著納米金的基板放入含有2-巰基乙氧基乙醇(MEA)溶液中,通過配體交換作用使納米金暴露面上的(C6SH)被(MEA)替代.最終形成一面吸附C6SH而一面吸附MEA的納米金粒子.非對稱修飾的納米金所具有雙親性,利用接觸角、UV–vis、FTIR、NMR以及NOESYNMR得到證實.除利用此方法獲得表面分子修飾Janus粒子外,還可以獲得以粒子表面修飾的Janus微球.Binks等利通過靜電相互作用制得了高分子微球.一半負載粒徑更小粒子的類似半“草莓狀”Janus復(fù)合微球.納米粒子具有像表面活性劑一樣自發(fā)存在于油水界面的趨勢.Pickering乳液法是基于這一原理而建立的一種區(qū)域定位修飾方法.需修飾的粒子在O/W體系中像表面活性劑一樣處于界面,粒子位于水相的一面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被修飾,而油相一面未被修飾.最終得到Janus特征的粒子.不難理解,能大量獲得目標材料是這種方法的最大優(yōu)點.同時,由于兩種介質(zhì)的差異性使得區(qū)域修飾反應(yīng)更易于多樣化.正基于此,這種方法具有廣泛的應(yīng)用價值.下面僅舉幾例給予說明.Haruma等以Pickering乳液法使pH和溫敏性為一體的氮異丙基丙烯酰胺與丙烯酸共聚物微凝膠(pNA)形成了Janus特征微凝膠.其原理如圖13所示.首先以pNA為穩(wěn)定劑,在十六烷(HD)和水介質(zhì)中形成乳液,然后用僅存在于水相中的乙二胺(ED)和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC)對暴露于水相得pNA一面進行碳二亞胺偶合反應(yīng),將此面引入氨基.以降溫融化破乳將一面含有氨基一面含有羧基的目標Janus微凝膠分離出來.Xu等利用此方法制得了“雪人狀”復(fù)合微球.以Fe3O4、FePt或Au為前驅(qū)體粒子,使油相和事先含有硝酸銀的水相形成乳液,通過還原銀粒子使納米銀沉積于暴露在水相一面的前驅(qū)體粒子表面,形成“雪人狀”目標Janus粒子.TakaoSakata等以二氧化硅微球為甲苯和水的pickering乳化劑,利用庚烷基三甲氧基硅烷修飾暴露于水相部分,獲得了雙親性Janus硅球,再以N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷對雙親性Janus硅球的親水面修飾,從而獲得一面為氨基的雙親性Janus硅球.為了消除粒子在液液界面的轉(zhuǎn)動而影響Janus粒子的形成,Granick等以熔融石蠟為油相,以納米二氧化硅為乳液穩(wěn)定劑,通過凝固乳液核心石蠟以限制處于界面粒子運動,從而有效提高掩蔽區(qū)域定位.首先,在較高溫度下使硅球粒子分散在石蠟/水界面,降溫使石蠟?zāi)?二氧化硅粒子被固定于凝固的石蠟/水界面,形成固態(tài)石蠟滴;然后在未受石蠟掩蔽的水相一面進行化學(xué)修飾;最后用有機溶劑溶解石蠟,得到Janus微球.其制備過程如圖14所示.SergeRavaine等利用這一方法,通過氨丙基硅氧烷的區(qū)域選擇性反應(yīng)制備了一面帶有氨基的兩親性Janus硅球,并通過穩(wěn)定納米金的表面檸檬酸Janus硅球的一面氨基選擇性結(jié)果得到了證實.ZhenzhongYang等用類似方法得到一面為氨基的Janus微球,然后通過氟化銨刻蝕可形成“螺帽狀”Janus微球(圖15左).如利用3-烯丙氧丙基三甲氧基硅對硅球不對稱修飾,可得到一面帶有烯鍵的Janus微球,引發(fā)苯乙烯與其烯鍵聚合,調(diào)節(jié)PS體積分數(shù)可獲得“花冠狀”(圖15中)及“蘑菇狀”(圖15右)Janus復(fù)合微球.這種方法在實現(xiàn)多元化Janus復(fù)合微球制備方面具有明顯的優(yōu)勢.ShlomoMargel等報道了一則由兩種高分子組成的非對稱雙親性微球.這種雙親性微球經(jīng)過以下過程實現(xiàn)的.第一步將覆蓋聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的聚苯乙烯(PS)的模板微球用含有引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BP)和單體甲基丙烯酸正丁酯(BMA)乳液溶脹,然后在水溶性單體丙烯酸鈉存在下于73℃條件下使BMA在溶脹的模板中聚合,得到PS/PBMA雜化微球其PS面覆蓋PVP而PBMA面覆蓋聚丙烯酸鈉的Janus微球.最后以十二烷基氯化銨與所得微球上的鈉離子發(fā)生交換反應(yīng).最終使所得微球一面帶有親水性的PVP鏈另一面帶有疏水性十二烷基鏈的雙親性Janus微球.盡管作者認為形成這種雙親性復(fù)合微球主要來自相轉(zhuǎn)移作用.但這里的相轉(zhuǎn)移僅僅是一個表面現(xiàn)象,真正使該過程產(chǎn)生非對稱性的原因很可能來自于pickering乳液效應(yīng).即很可能引發(fā)BMA聚合作用是在由聚苯乙烯(PS)模板微球作為pickering乳液劑的環(huán)境下完成的.通過不同尺寸微球間相互作用共沉積也可以實現(xiàn)自組織條件下的局域掩蔽作用,從而為后續(xù)區(qū)域選擇性修飾創(chuàng)造條件.Melanie等依此方法獲得了具有Janus特征的微凝膠.其制備過程示于圖16.首先引發(fā)二乙烯基苯交聯(lián)的聚乙烯基吡啶(PVP)聚合反應(yīng),然后,再將氯化的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(ClPEGMA)加入其中,獲得帶正電荷的Cl-PVP微凝膠,再加入帶負電荷的PVP-co-PS微球,借助靜電相互作用使較小尺寸的Cl-PVP沉積于大尺寸PVP-co-PS微球上.最后,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將N-異丙基丙烯酰胺接枝于Cl-PVP的暴露面.最終獲得目標Janus特征的微凝膠.T.AlanHatton等也用類似方法值得了Janus特征的磁性微球.2.2微接觸印刷制備nd-ros-si-sit基因粒子基于物理方法的表面區(qū)域選擇性修飾法是制備Janus特征粒子常采用方法之一.其基本原理是,借用物理手段對所修飾粒子表面進行區(qū)域性選擇,以獲得非對稱性Janus粒子的方法.也可對此粒子作進一步選擇性反應(yīng)獲得目標Janus粒子.盡管許多文獻綜述中對這類方法有各自的分類,但其基本原理是相同的.這里介紹常用的不對稱性輻照法和微接觸印刷法.圖17給出了兩種輻照源制備Janus粒子的典型方法.第一種方法是利用紫外光輻照法,第二種方法是噴金鍍膜法.例如LiuLianying等人利用第一種方法獲得了非對稱特征的高分子Janus粒子.首先利用LB膜法將表面被二苯甲酮修飾的聚苯乙烯微球制成單層膜,在將PAM或殼聚糖水溶液分布于單層膜表面,經(jīng)紫外光照發(fā)生耦合反應(yīng),將PAM或殼聚糖連接于暴露紫外光的微球一面,洗滌未反應(yīng)PAM或殼聚糖,最后得到目標微球.從以上原理不難看出,只要對所修飾微球表面經(jīng)紫外光輻照會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,就可以通過輻照與未輻照表面的差異性獲得Janus特征粒子.將這種原理與高分子反應(yīng)結(jié)合起來,就可使這種方法制得極豐富的Janus特征粒子.H.Takei等利用第二種方法獲得了Janus特征粒子,并將其用于梯度敏感顯微探針.首先將聚苯乙烯微球制成緊密堆積的單層膜,然后對其表面進行噴金處理,得到單面噴金微球.再將巰基丙胺或巰基丙酸等荷電性隨pH變化分子吸附于微球的噴金面,便可以得到一面荷電性隨pH變化的Janus粒子.由于單面荷電粒子在電場中具有取向,因而調(diào)節(jié)pH就可實現(xiàn)在電場中對上述Janus粒子取向的方向性控制.PatrickS.Doyle等利用微流通道可聚合的疏水性和親水性兩組溶液匯聚,同時利用紫外光輻照掩膜于微流通道,便可獲得具有設(shè)想形狀的兩親性Janus粒子.微接觸印刷法也屬物理方法的表面區(qū)域選擇修飾法,是制備Janus粒子制備的常用方法.借助微接觸印刷技術(shù)使用彈性印章(elastomerstamp)僅使粒子相接觸面得到改性,而另一面未被改性,從而得到具有Janus特征粒子.如Paunov等人基于微接觸印刷技術(shù)制備了兩極性粒子,其原理如圖18.第一步是利用乳液蒸發(fā)法在玻璃基底上制備單層分散聚苯乙烯(PS)微球,第二步將十八烷基三甲銨(ODTAB)沉積在親水性彈性印章(PDMS)上,第三步表面活性劑膜被刷印在膠質(zhì)單分子層上,然后膠體粒子被分散于水中.如將ODTAB換成具有表面活性的熒光熒光染料,可在熒光顯微鏡下直接觀察到粒子的非對稱表面.如果將較小粒子排在彈性印章表面,通過類似方法可將一種膠體單層粒子或單個粒子轉(zhuǎn)移到另一種較大膠體粒子上,得到半草莓狀粒子或雪人狀粒子.此外,在基底上選擇性釋放的墨水彈性印記不只是有機分子,同樣的也可以使微接觸印刷彈性印章在金屬、金屬氧化物甚至在聚合物基板上,更加具有挑戰(zhàn)性的是KlausD等人自組裝單分子層的方法對金和二氧化鈦表面功能化.結(jié)合多重印記和微接觸印刷技術(shù),混合兩個不同的彈性印章,包括巰基和磷