銅陽(yáng)極氧化法制備氧化亞銅薄膜材料

銅陽(yáng)極氧化法制備氧化亞銅薄膜材料

氧化亞銅是一種金屬短缺的禁令寬度為1.9.2.2ev的發(fā)達(dá)國(guó)家材料。它對(duì)電極材料、太陽(yáng)能電池、傳感器和光束化具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此，研究人員非常重視不同形狀和結(jié)構(gòu)的氧化亞銅膜材料的制備方法和許多方法相同。它具有塑料沉積法、電極法、溶劑熱法、反應(yīng)粉末法、溶膠凝膠法、多元醇法等。由于納米的性能不僅與材料的成分有關(guān)，而且與材料的形狀和大小密切相關(guān)。因此，有效控制納米的表面形狀和大小對(duì)其性能有很大影響。本研究是采用金屬銅陽(yáng)極氧化法來(lái)制備氧化亞銅薄膜材料,通過(guò)改變反應(yīng)過(guò)程中的電流密度及在陽(yáng)極電解液中添加不同的表面活性劑來(lái)實(shí)現(xiàn)Cu2O薄膜材料形貌的可控制備.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器銅片(純度99.98%,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心),氯化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),聚乙二醇20000(PEG,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),苯并三唑(BTA,天津市化學(xué)試劑廠),無(wú)水硫酸鈉(焦作堿業(yè)集團(tuán)化學(xué)試劑廠)及其他常用試劑均為分析純.直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(江蘇瑞特電子設(shè)備有限公司),PAR2273電化學(xué)工作站(美國(guó)普林頓公司),JOELJSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子),Y-2000型X射線衍射儀.1.2cu2o樣品的制備制備氧化亞銅薄膜在自制電解槽中進(jìn)行.電解槽由陽(yáng)極室和陰極室組成,陽(yáng)極材料為銅片,陰極材料為鈦網(wǎng),陽(yáng)極室和陰極室之間用陰離子交換膜隔開(kāi).陽(yáng)極電解液為150g/L的氯化鈉溶液,陰極電解液為40g/L的氫氧化鈉溶液,控制反應(yīng)溫度和時(shí)間,面電流密度分別為10A/m2、50A/m2、100A/m2、150A/m2,在陽(yáng)極液中加入一定量的CTAB、PVP、PEG,得到相應(yīng)條件下的Cu2O樣品.將制備的樣品用蒸餾水反復(fù)洗滌除去表面殘存的氯離子,然后用吹風(fēng)機(jī)吹干并浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰的乙醇-BTA中2h,取出后用蒸餾水洗滌,干燥備用.1.3sem及電化學(xué)性能測(cè)試用Y-2000型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行成分分析,用JOELJSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)所制樣品的整體形貌,樣品的電化學(xué)性能是通過(guò)PAR2273測(cè)試的,測(cè)試過(guò)程中采用三電極工作體系:Cu-Cu2O薄膜樣品作為工作電極,Pt為對(duì)電極,參比電極為飽和甘汞電極,10-3mol/L的Na2SO4溶液作為支持電解液.2結(jié)果與討論2.1coa晶型的表征研究發(fā)現(xiàn),在有表面活性劑(CTAB、PVP和PEG)和無(wú)表面活性劑的制備體系中,當(dāng)電流密度達(dá)到150A/m2時(shí),除了在銅表面得到一層氧化亞銅薄膜外,還有大量的氧化亞銅粉體脫落到陽(yáng)極液中.收集陽(yáng)極液中的粉體,經(jīng)過(guò)離心、洗滌及真空干燥后測(cè)得其XRD圖譜如圖1所示.在2θ值分別為29.78°,36.561°,42.39°,62.51°,73.46°處有5個(gè)衍射峰,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù),可以知道它們分別對(duì)應(yīng)于立方晶型Cu2O的〈110〉,〈111〉,〈200〉,〈220〉,〈311〉晶面(JCPDSNo.05-667).因此可知,無(wú)論在何種表面活性劑條件下都可以得到相對(duì)較純的立方相氧化亞銅.同時(shí),對(duì)比圖1中各圖,在38.84°處都可以看到一個(gè)微小的CuO〈111〉面的特征峰,但陽(yáng)極液中加了表面活性劑以后(圖1b~圖1d),CuO的衍射峰較沒(méi)有任何表面活性劑時(shí)(圖1a)明顯增強(qiáng),可能是因?yàn)楸砻婊钚詣](méi)有洗干凈,導(dǎo)致吸附在表面的活性劑更容易吸附空氣中的氧氣使氧化亞銅氧化,具體原因還有待于進(jìn)一步探索.2.2模擬氧化亞銅的制備圖2~圖5是在不同表面活性劑及不同面電流密度條件下制備Cu2O的SEM形貌圖.由圖可知表面活性劑及反應(yīng)時(shí)的面電流密度都對(duì)Cu2O的形貌有較大的影響.在較小的電流密度下,當(dāng)陽(yáng)極液中不含任何表面活性劑時(shí),制得的是針尖狀的氧化亞銅納米陣列,如圖2a;當(dāng)陽(yáng)極液中含有一定量CTAB時(shí),制得的Cu2O為納米帶狀結(jié)構(gòu),如圖3a;圖4a是陽(yáng)極液中含有一定量PVP時(shí)得到的氧化亞銅形貌圖,可以看出此時(shí)的氧化亞銅是有細(xì)小枝椏構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu);當(dāng)將陽(yáng)極液中的表面活性劑換為PEG時(shí),可以得到納米線交織成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化亞銅,如圖5a所示.由此可知表面活性劑對(duì)氧化亞銅的形貌起著決定性的作用.可以發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)時(shí)面電流密度的增大,制備的氧化亞銅有向一維方向發(fā)展的趨勢(shì),特別是在陽(yáng)極液中添加一定量CTAB后,當(dāng)面電流密度達(dá)到150A/m2時(shí),完全可以得到一維的棒狀陣列氧化亞銅,如圖3d所示;同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)面電流密度的增大,氧化亞銅表面的顆?；F(xiàn)象逐漸明顯.以陽(yáng)極液中含有CTAB制得的氧化亞銅為例,當(dāng)面電流密度為10A/m2時(shí),得到的帶狀氧化亞銅表面很光滑(圖3a),當(dāng)面電流密度增大到50A/m2時(shí),此時(shí)的氧化亞銅是片狀結(jié)構(gòu)(圖3b),當(dāng)面電流密度達(dá)到150A/m2時(shí),得到的是由顆粒構(gòu)成的棒狀氧化亞銅.因此,表面活性劑和反應(yīng)時(shí)的面電流密度共同影響氧化亞銅的形貌.2.3光電壓的產(chǎn)生和過(guò)程圖6是電流密度為10A/m2時(shí),在不同表面活性劑條件下制得Cu2O在脈沖可見(jiàn)光照射下的開(kāi)路光電壓曲線圖.當(dāng)半導(dǎo)體受到光照射時(shí),能量大于Eg的電子可以被半導(dǎo)體吸收,價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶中留下空穴.產(chǎn)生的光生電子和空穴在半導(dǎo)體空間電荷層的作用下進(jìn)行分離,多子向半導(dǎo)體內(nèi)部移動(dòng),少子則向電極表面遷移.所以對(duì)于P型半導(dǎo)體來(lái)說(shuō),電子向溶液中流動(dòng),少子則向本體流動(dòng),產(chǎn)生一個(gè)正的光電壓.圖6中,得到的Cu2O樣品在光照射下都產(chǎn)生了正的光電壓,說(shuō)明在不同表面活性劑條件下制備出的氧化亞銅都呈P型特性.從圖6a可以看出,在脈沖光開(kāi)啟的瞬間,沒(méi)有任何表面活性劑條件下得到的針尖狀氧化亞銅構(gòu)成的Cu/Cu2O電極的電勢(shì)從大約20mV跳變到150mV,產(chǎn)生了130mV的光電壓.從圖6b,6c和6d可以看出,在不用表面活性劑條件下得到的不同形貌氧化亞銅構(gòu)成的Cu/Cu2O電極在脈沖光電壓開(kāi)啟的瞬間,分別產(chǎn)生了120mV,110mV和205mV的光電壓.同時(shí),對(duì)比4種電極的光電壓曲線形狀,可以看到前3種電極在脈沖可見(jiàn)光開(kāi)啟的瞬間產(chǎn)生較大的光電壓,但隨著光照的持續(xù),光電壓逐漸下降,這是由于光生電子和空穴分離后又發(fā)生復(fù)合,直至分離和復(fù)合達(dá)到平衡狀態(tài)后,光電壓才可以穩(wěn)定在一定值.而圖6d中的電極在加了脈沖可見(jiàn)光以后,光電壓很快就達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài),說(shuō)明在該電極表面光生電子和空穴不容易復(fù)合.因此前3種電極的光電屬性基本相同,但第4種電極的光電屬性卻有所差別.在同樣的光照和實(shí)驗(yàn)條件下,第4種電極線狀氧化亞銅納米結(jié)構(gòu)Cu/Cu2O產(chǎn)生了較大的穩(wěn)定光電壓,這可能是線狀氧化亞銅納米結(jié)構(gòu)Cu/Cu2O電極與電解液有著更充分的接觸和能有效地吸收可見(jiàn)光引起的.從圖6a,6b,6c還可以看出,各種納米結(jié)構(gòu)的Cu/Cu2O電極,隨著脈沖光照次數(shù)的增加,產(chǎn)生的光電壓越來(lái)越低,這可能是由于電極的光腐蝕效應(yīng)引起的.3模擬電極的電化學(xué)性能通過(guò)在陽(yáng)極液中添加不同的表面活性劑以及改變反應(yīng)時(shí)的面電流密度得到了不同形貌的氧化亞銅:針尖狀、帶狀、枝丫狀和線狀交織成的多孔網(wǎng)狀等,并通過(guò)XRD、SEM和開(kāi)路電壓等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)