淀粉基膠黏劑的化學(xué)改性研究

淀粉基膠黏劑的化學(xué)改性研究

淀粉基膠黏劑的制備淀粉是一種便宜的可再生原材料。它是一種無法控制的天然化合物。它是無害的，可以生物降解。進(jìn)一步開發(fā)和有效利用淀粉資源已成為材料研究領(lǐng)域普遍關(guān)注的課題。淀粉作為膠黏劑有著悠久的歷史,但直接作為膠黏劑時其流動性、滲透性、以及力學(xué)性能較差。用物理、化學(xué)或生物的方法對淀粉進(jìn)行改性便可改變淀粉的溶解度、黏度、以及相關(guān)性能,是制備淀粉基膠黏劑的有效方法。淀粉分子中含有糖苷鍵和活性羥基,能和許多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),是對淀粉進(jìn)行化學(xué)改性的基礎(chǔ),其中氧化、酯化、醚化、交聯(lián)、接枝等是常用的化學(xué)改性方法,現(xiàn)分別予以介紹。1增加膠黏劑的分散和固化相對于原淀粉膠黏劑,氧化淀粉膠黏劑已大量用于造紙、包裝、紡織和食品等行業(yè)。這主要是由于在制備氧化淀粉時,原淀粉中葡萄糖單元上的羥甲基被氧化成羧基,使得膠黏劑的穩(wěn)定性得到明顯的改善;同時氧化反應(yīng)減少了淀粉分子中羥基的數(shù)量,使分子締合受阻,減弱了分子間氫鍵的結(jié)合能力;另外反應(yīng)過程中糖苷鏈的斷裂使大分子降解,從而降低了淀粉膠黏劑的黏度并提高了流動性、耐水性、干燥速度等性能,使之實(shí)用性增強(qiáng)。常用的氧化劑有H2O2、NaClO、KMnO4等。丁曉民指出H2O2在受熱或催化劑作用下發(fā)生分解,可以釋放出具有較強(qiáng)氧化能力的新生態(tài)氧,它能將淀粉鏈葡萄糖單元6位碳上的羥甲基部分氧化成醛基,醛基進(jìn)一步氧化成羧基并與堿性基結(jié)合形成羧酸鹽。由于這種變化增強(qiáng)了淀粉的極性,使所得淀粉膠黏劑與紙纖維的結(jié)合力大大提高,也增加了膠黏劑的流動性,使之易于貯存。若使用H2O2與催化劑在酸性條件下來氧化淀粉,并同時加入交聯(lián)劑硼砂,所得氧化淀粉膠黏劑的性能會得到明顯提高。陳麗珠等以FeSO4為催化劑、NaClO為氧化劑來氧化木薯淀粉,并加入硼砂交聯(lián)后制得氧化淀粉膠黏劑。研究表明,相對于淀粉,當(dāng)FeSO4用量為0.5%、NaClO用量(有效氯)為1.3%~1.6%、NaOH用量為12%、硼砂用量為2%,反應(yīng)30min后所得膠黏劑的綜合性能最好。他們還發(fā)現(xiàn)在催化劑存在下,氧化淀粉中的羧基含量迅速增加,氧化淀粉的相對分子質(zhì)量比原淀粉小,且相對分子質(zhì)量分布均勻。由此氧化淀粉可制得固含量為28.9%的膠黏劑,該膠黏劑干燥15min時粘接強(qiáng)度達(dá)57N/m。郭曉紅等以4%KMnO4水溶液為氧化劑制備淀粉膠黏劑,并通過正交實(shí)驗(yàn)及綜合分析得到制備淀粉膠黏劑的最佳配方。淀粉的羧甲基化是在分子中葡萄糖單元的第2、3、6位羥基上引入羧甲基醚結(jié)構(gòu),使原來的有序排列變成無序狀態(tài)。而淀粉的氧化則涉及到降解和化學(xué)改性,是在淀粉分子中引入羰基和羧基,并使糖苷鍵斷裂,降低淀粉的黏度,使淀粉有較高的濃度和良好的流動性。付麗紅等則將二者結(jié)合起來,以氯乙酸將玉米淀粉羧甲基化后再用H2O2氧化,制備出了羧甲基氧化淀粉。研究發(fā)現(xiàn)體系黏度隨H2O2用量的增加而迅速降低,例如固定淀粉用量為7g,當(dāng)濃度為30%的H2O2的用量由0.05mL增加到0.11mL時,產(chǎn)物的黏度即可由3100mPa·s降低到2000mPa·s。2改善淀粉黏附性能酯化淀粉屬于非降解類淀粉,它是通過淀粉分子中的羥基與其他物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng),而賦予淀粉新的官能團(tuán),從而使淀粉膠黏劑的性能得到改善,不同酯化淀粉所配制的膠黏劑具有不同的性能。錢亞良等在30℃、pH8~9下用丁二酸酐與玉米淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)制得丁二酸淀粉酯。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系的pH值隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸降低,為了使反應(yīng)向有利于酯化反應(yīng)的方向進(jìn)行,反應(yīng)過程中要不斷用堿性試劑來中和產(chǎn)生的羧酸,使反應(yīng)向酯化反應(yīng)的方向進(jìn)行。而ZnO為兩性物質(zhì),在水中有如下平衡,在上述反應(yīng)體系中加入少量ZnO即可控制體系pH值在8.0~9.0之間。研究表明,丁二酸淀粉酯能改善淀粉與棉纖維和滌綸纖維的黏附性能。隨著改性淀粉中酯化度的增加,它與棉纖維和滌綸纖維的黏附力增大,當(dāng)酯化度大于0.12時,黏附力開始下降。這是由于在改性淀粉中,羧基的引入一方面增大了淀粉分子的親水性,使淀粉能與棉纖維表面靠得更近,使分子間作用力增加;另一方面羧基能與棉纖維間形成氫鍵,使淀粉在棉纖維上的黏附力增大。對滌綸纖維而言,根據(jù)擴(kuò)散理論的“相似相溶”原理,改性淀粉分子上引入的酯基增強(qiáng)了淀粉與滌綸纖維分子間的范德華作用力,從而提高了漿料膠層與滌綸纖維界面之間的界面力,顯著改善了淀粉與滌綸纖維之間的黏附性能。當(dāng)改性淀粉中酯化度大于0.12時,丁二酸酯淀粉溶液的黏度變大,不利于在纖維表面的潤濕和鋪展,從而導(dǎo)致在纖維上的黏附性能下降。另外,丁二酸酯改性淀粉能很好地改善淀粉的脆性、耐屈曲及退漿性能,并且漿膜性能隨著酯化度的增大而提高。R.Santayanon等先將干燥的木薯淀粉用吡啶在90℃氮?dú)鈿夥罩谢罨?h,然后滴加丙酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)制得酯化淀粉。再以此為原料與聚氨酯共混制得酯化淀粉聚氨酯復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和韌性比含同量未改性淀粉復(fù)合材料的要高。時君友等分別用不同量的草酸和醋酸酐對玉米淀粉進(jìn)行酯化,得到了三種不同具有不同交聯(lián)度和不同酯化度的改性淀粉,發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們與異氰酸酯膠黏劑(API)復(fù)配后可以作為木材膠黏劑使用,但其交聯(lián)度和酯化度對產(chǎn)品性能有明顯影響。H.Liu等對乙?；叭姿徕c交聯(lián)的糯米淀粉及普通淀粉進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑三偏磷酸鈉的加入可以提高糯米淀粉和普通淀粉的剪切穩(wěn)定性和溶脹能力,并可提高糯米淀粉的凝膠溫度,但是對于普通淀粉,其凝膠溫度有所降低;乙?；梢蕴岣吲疵椎矸酆推胀ǖ矸鄣酿ざ群腿芙庑?以及普通淀粉的溶脹性能,但使糯米淀粉的溶脹性能降低。他們還發(fā)現(xiàn),交聯(lián)可以同時提高普通淀粉和糯米淀粉膠黏劑的粘結(jié)力和材料硬度,而乙酰化則在提高硬度的同時降低了膠黏劑的黏附性。3新型淀粉與微膠囊的接枝淀粉龔大春等首先以氯乙酸為醚化劑,在堿性環(huán)境中使玉米淀粉醚化,并同時引入了親水性羧基,以提高淀粉的水溶性和儲存穩(wěn)定性。主要反應(yīng)如下:然后他們再利用H2O2將上述羧甲基醚化淀粉進(jìn)行了氧化,在分子鏈上引入部分醛基和羧基,其中分子鏈上的醛基可以與聚乙烯醇在堿性條件下反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而有效阻止了淀粉膠向紙內(nèi)的滲透,提高了淀粉膠黏劑的初黏性和耐水性,并可縮短干燥時間。林秀培等系統(tǒng)比較了陰離子醚化淀粉、陽離子醚化淀粉和兩性醚化淀粉膠黏劑在羊毛纖維上的黏附性能。他們首先使環(huán)氧氯丙烷與三甲胺在堿性水溶液中反應(yīng)制備了3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨陽離子醚化劑,然后將其與玉米淀粉反應(yīng)制得季銨型陽離子醚化淀粉,最后再用氯乙酸的乙醇溶液處理玉米淀粉使其部分羧甲基化,制得羧甲基化陽離子淀粉。研究發(fā)現(xiàn),單純羧甲基醚化淀粉上的羧甲基能與羊毛分子上的酰胺基形成氫鍵,可以提高羧甲基醚化淀粉與羊毛纖維之間的界面作用力,而且淀粉與纖維的粘結(jié)力隨著淀粉中羧甲基醚化程度的提高而增大。對于季銨型陽離子醚化淀粉,由于分子鏈中引入了帶正電的季銨基,它與羊毛纖維之間的靜電引力增加,可以顯著提高淀粉漿料對羊毛纖維的黏附性能,而且這種黏附性能隨著淀粉分子上陽離子基團(tuán)數(shù)目的增加而提高。與純羧甲基醚化淀粉和純季銨型陽離子醚化淀粉相比,羧甲基-陽離子化雙重變性淀粉中由于同時存在氫鍵和靜電引力的共同作用,使得這類新型淀粉對羊毛纖維的黏附力進(jìn)一步提高。李曼麗等則研究了淀粉與丙烯酸甲酯接枝共聚物的制備方法及性能。首先通過烯丙基氯與淀粉的醚化反應(yīng)在淀粉分子上引入碳碳雙鍵,然后將其與丙烯酸甲酯單體進(jìn)行接枝共聚,得到淀粉接枝丙烯酸甲酯接枝共聚物。研究表明,當(dāng)?shù)矸勖鸦仍?.01~0.0043范圍內(nèi)時,這種方法可以使淀粉對丙烯酸甲酯的接枝效率比直接接枝提高10%~20%;同時淀粉的烯丙基醚化對最終接枝淀粉的黏附性能有顯著影響,隨著醚化度的增大,接枝淀粉對棉纖維和滌綸纖維的黏附力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)醚化度為0.011時黏附力達(dá)到最大值。應(yīng)用結(jié)果顯示,當(dāng)接枝淀粉漿料用于滌綸和棉纖維的上漿時,烯丙基醚化淀粉的醚化度在0.011~0.023范圍內(nèi)為宜。4納米淀粉膠黏劑法本方法主要利用具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的化合物與淀粉反應(yīng),將不同淀粉分子間的羥基經(jīng)醚化或酯化交聯(lián)起來。當(dāng)交聯(lián)淀粉在水中受熱時,雖然其氫鍵被削弱或被破裂,但由于交聯(lián)鍵的存在,淀粉分子間仍靠化學(xué)鍵以不同程度保持結(jié)合,因此交聯(lián)淀粉具有耐熱性和抗剪切力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。時君友等將具有很高反應(yīng)活性的多異氰酸酯化合物加入到玉米淀粉膠黏劑中,通過異氰酸酯化合物上的-NCO基與玉米淀粉的-OH基反應(yīng)來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),并以此來提高產(chǎn)品的耐水性能。研究結(jié)果表明,異氰酸酯化合物對耐水膠合板的強(qiáng)度影響很大,最初膠合板的膠合強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑用量的增加而顯著提高,但是當(dāng)交聯(lián)劑量達(dá)到一定值后,膠合強(qiáng)度反而下降,可見交聯(lián)劑用量必須適中,應(yīng)在滿足耐水膠合板強(qiáng)度要求的前提下,盡量減少其用量,這樣也利于降低成本。以此方法制備的玉米淀粉膠黏劑不含甲醛和其他有機(jī)揮發(fā)物,原料成本也較低,所生產(chǎn)膠合板的性能完全達(dá)標(biāo)準(zhǔn),具有明顯的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。杜拴麗等首先將淀粉氧化,使淀粉中的羥甲基部分地轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗汪然?然后使用這種含醛基的淀粉部分取代甲醛,在酸性條件下和苯酚進(jìn)行縮聚反應(yīng),由此得到淀粉改性酚醛樹脂膠黏劑。研究表明,這種膠黏劑作為木材膠黏劑使用時,其剪切強(qiáng)度和耐水性優(yōu)于未改性的酚醛樹脂膠黏劑。閻春綿等首先以過硫酸銨為引發(fā)劑制備了低相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺,以次氯酸鈉(NaClO)為氧化劑制備了氧化淀粉,然后通過二者的縮合反應(yīng)制得聚丙烯酰胺接枝淀粉膠黏劑的主劑,最后以2-甲基氮丙啶為交聯(lián)劑制備了環(huán)保耐水型木材用膠黏劑。結(jié)果表明,當(dāng)交聯(lián)劑用量為主劑質(zhì)量的3%、聚丙烯酰胺含量為淀粉質(zhì)量的7.5%、交聯(lián)反應(yīng)時間為3h時,所得膠黏劑的膠合強(qiáng)度達(dá)到5.30MPa,耐水時間達(dá)33h。莊偉洲等先用NaClO作氧化劑,制備了含有醛基和羧基的氧化淀粉。由于分子鏈上的醛基具有防霉防腐能力,羧基對紙纖維具有較大的親和性,因此這種淀粉膠黏劑對紙品具有很好的滲透性和粘接力,并能提高膠黏劑本身及紙制品的防霉能力。他們還通過乙二醛與上述氧化淀粉中殘留羥基的反應(yīng),成功地實(shí)現(xiàn)了氧化淀粉的交聯(lián)。這樣不僅使該淀粉膠黏劑的膠接強(qiáng)度得到了提高,而且還減少了氫鍵密度,提高了膠液的穩(wěn)定性和耐水性。制備這種交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的最佳配方及反應(yīng)條件為:氧化淀粉膠黏劑(淀粉含量40%)20g,40%乙二醛1mL,硫酸鎂0.05g,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時間30min。劉玉環(huán)等還將硫酸加入到干態(tài)玉米淀粉中制得氧化淀粉,然后將其溶于乙二醇中制得高活性多羥基改性淀粉,最后再加入馬來酸酐交聯(lián)得到改性淀粉膠黏劑。用此膠黏劑制備的多層木制復(fù)合板的剪切強(qiáng)度和抗水性均較好。S.H.Imam等以六甲氧甲基三聚氰胺為交聯(lián)劑,通過在檸檬酸催化下的醚化反應(yīng)將淀粉、聚乙烯醇和木材結(jié)合在一起。對比實(shí)驗(yàn)表明,若將經(jīng)該交聯(lián)膠黏劑粘接到一起的木材樣品剝離開,平均需要2750kg的剪切力,而剝離開使用未交聯(lián)膠黏劑的木材樣品平均只需1000kg;另外,使用交聯(lián)膠黏劑所得木材樣品的抗水性比使用未交聯(lián)膠黏劑所得樣品高1.3倍。5dl-丙交酯的共聚體首先通過一定方式在淀粉分子上產(chǎn)生初級自由基,然后引發(fā)烯類單體進(jìn)行接枝共聚,使烯烴單體以一定的聚合度接枝到淀粉分子鏈上,從而賦予淀粉基膠黏劑以新的性能。由于此方法可通過接枝單體的選擇、接枝密度及支鏈長度的設(shè)計(jì)與控制來調(diào)控共聚物的性能,從而達(dá)到調(diào)控淀粉膠黏劑的性能的目的,因而備受人們的重視。由英才等將淀粉、無水氯化鋰溶于N,N-二甲基乙酰胺中,然后加入DL-丙交酯進(jìn)行接枝共聚。當(dāng)DL-丙交酯與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量比為10∶1,在80~85℃下反應(yīng)4h時,單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率可分別達(dá)到37.3%、179.8%和68.0%。耐水實(shí)驗(yàn)表明,在給定條件下該產(chǎn)物可使紙板的吸水率由41.1%降低到1.0%。降解實(shí)驗(yàn)表明該接枝聚合物能夠被酸、堿及微生物完全降解。王彥斌等發(fā)現(xiàn),經(jīng)糊化和氧化處理后的玉米淀粉在引發(fā)劑和乳化劑存在下,可以與苯乙烯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),得到機(jī)械穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性、耐水性均較好的接枝乳液。當(dāng)苯乙烯與氧化淀粉質(zhì)量比為2∶1、糊化和聚合溫度為90℃時,所得接枝乳液可以用于制備膠黏劑和內(nèi)墻乳膠漆。李敏等首先用醋酸酐與玉米淀粉經(jīng)酯化反應(yīng)制備淀粉醋酸酯,然后將其與聚乙烯醇混合,并加入醋酸乙烯酯單體和引發(fā)劑進(jìn)行接枝共聚。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),所得白乳膠的黏度隨著淀粉醋酸酯化度的增加而降低,粘接強(qiáng)度則出現(xiàn)先升高后下降的趨勢。吳艷波等則以過硫酸銨為引發(fā)劑,在玉米淀粉分子鏈上接枝上了醋乙酸乙烯酯與丙烯酸丁酯的共聚物。用該接枝共聚物制備的淀粉基木材膠黏劑的各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到了聚醋酸乙烯酯木材膠黏劑的國家標(biāo)準(zhǔn),其中壓縮剪切干強(qiáng)度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。6淀粉的化學(xué)改性途徑和方法總之,作為一種廉價、可再生和完