kh-155改性氧化石墨烯的制備及結構研究

kh-155改性氧化石墨烯的制備及結構研究

石墨烯具有獨特的二維結構、重量輕、比面積大等優(yōu)點。它不僅具有優(yōu)異的電性能、導熱性和機械強度，而且具有獨特的性能，如體積霍爾效應和體積納霍效應。石墨烯的主要用途之一是可以制備高性能的納米建筑材料。此外，石墨烯的親水和親水性也使使用復雜化。因此，制備穩(wěn)定分散在特定溶液中的石墨烯可以極大地促進其應用和發(fā)展。Si等通過引入苯磺酸基團得到了水溶性的改性石墨烯,這種石墨烯可穩(wěn)定分散于pH為3～10的水中.Park等在體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶液中用水合肼還原氧化石墨,得到可穩(wěn)定分散于上述混合溶液中的未改性的石墨烯,這種分散液還可分散于乙醇、丙酮等有機溶劑中.由γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)處理過的二氧化硅和碳酸鈣納米材料與硅橡膠有良好的相容性和補強性能,而KH-550分子上的氨烴基又可與環(huán)氧基發(fā)生加成反應,與羧酸及其衍生物反應得到酰胺.基于此,本文根據(jù)氧化石墨的分子結構特點,以KH-550作為改性劑,獲得了可穩(wěn)定分散于多種溶液中的硅烷改性石墨烯.并采用傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射分析和X光電子能譜等手段對可分散的改性石墨烯的結構進行了分析.1實驗部分1.1化學試劑及試劑石墨粉(上海膠體化工廠);濃硫酸及高錳酸鉀(廣東光華化學有限公司);硝酸鈉(天津市福晨化學試劑廠);雙氧水(廣州化學試劑廠);KH-550(濟南澤宇化工有限公司);無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司);水合肼(天津市福晨化學試劑廠);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,江蘇強盛化工有限公司);丙酮(廣州市東紅化工廠);二甲基亞砜(天津市化學試劑一廠);1-4二氧六環(huán)(天津市百世化工有限公司);乙腈(上海琦軒精細化工有限公司).實驗所用試劑均為分析純.德國Bruker公司Vector33型傅里葉變換紅外譜儀,KBr壓片制樣,波數(shù)范圍為4000～400cm-1;日本理學D/A型X射線衍射(XRD)分析儀,連續(xù)記錄掃描,輻射管電壓40kV,管電流40mA,CuKα輻射(λ=0.154nm),掃描速度2°/min;英國Kratos公司AxisUltraDLD型X射線光電子能譜(XPS),鋁靶X射線源,工作電壓15kV,發(fā)射電流10mA,功率150W.所得能譜圖用XPSPEAK4.1軟件分峰,進行高斯-洛淪茲混合擬合,以C1s的電子結合能(284.6eV)為參比進行校準.1.2無水乙醇法制備生長產物取100mg氧化石墨溶于100mL的蒸餾水中,超聲30min后形成均勻分散液,再于100℃下還原6h;所得產物經(jīng)無水乙醇和蒸餾水洗滌后,烘干備用.將100mg氧化石墨溶于50mL蒸餾水和40mL無水乙醇的混合溶液中,超聲30min后形成均勻分散液;然后將10mL含有0.3gKH-550的無水乙醇在攪拌下緩慢加入,加完后繼續(xù)反應24h,得到的糊狀產物先用無水乙醇洗滌3次,以除去多余的KH-550,再用蒸餾水洗滌3次.將洗滌后未烘干的糊狀產物分散于100mL蒸餾水中,超聲30min后,加入1g水合肼,于100℃下還原6h;再用無水乙醇和蒸餾水洗滌所得產物,將未經(jīng)烘干的產物分別超聲分散于體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水、丙酮/水、乙醇/水、二甲基亞砜/水、乙腈/水和1-4二氧六環(huán)/水的混合溶液中.以下測試所用樣品均為干燥后的樣品.2超聲法制備n,n-二甲基甲酰胺/水體積比改性石墨烯的穩(wěn)定分散液的穩(wěn)定圖1為改性石墨烯在不同溶液中超聲分散放置60d后的數(shù)碼照片.溶液由左向右依次為:N,N-二甲基甲酰胺/水(9∶1,體積比,下同)、丙酮/水(9∶1)、乙醇/水(9∶1)、二甲基亞砜/水(9∶1)、乙腈/水(9∶1)、1-4二氧六環(huán)/水(9∶1)、乙醇/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、丙酮/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、N,N-二甲基甲酰胺/水(2∶1)和N,N-二甲基甲酰胺/水(1∶1).所制備的改性石墨烯經(jīng)烘干后,在有機溶劑(如DMF、乙醇和丙酮等)中無法超聲分散開,干燥后的聚集體硬度很大,研磨較困難.干燥后不能分散的原因可能是制備改性石墨烯所用的KH-550中的烷氧基經(jīng)水解縮合,形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結構,將層狀石墨烯以Si—O—Si鍵連接在一起,從而使其在溶劑中難以分散.未干燥的糊狀樣品則能夠在體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水和丙酮/水中穩(wěn)定分散,而在乙醇/水、二甲基亞砜水、乙腈/水和1-4二氧六環(huán)/水中超聲處理后,靜置1d左右就會出現(xiàn)沉積、分層.未干燥的石墨烯能穩(wěn)定分散于上述溶劑中的原因在于KH-550的引入使得石墨層間距加大;同時烷氧基增加了石墨烯的親油性,使得部分有機溶劑容易進入改性石墨烯層間,經(jīng)超聲后得以穩(wěn)定存在.至于在乙醇、二甲基亞砜及其水溶液中不能穩(wěn)定分散,則與溶液的溶解度參數(shù)有密切關系.在體積比為9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水中超聲得到的改性石墨烯分散液可穩(wěn)定存在于以上的乙醇/N,N-二甲基甲酰胺/水(體積比90∶9∶1)及丙酮/N,N-二甲基甲酰胺/水(體積比90∶9∶1)中.改性石墨烯在水中是不能分散的,即以上混合液中水的含量是有限的,本文考察了改性石墨烯在不同體積比的N,N-二甲基甲酰胺/水中的分散情況.從圖1可知,當N,N-二甲基甲酰胺/水體積比達到1∶1時,改性石墨烯已無法穩(wěn)定分散,在體積比為2∶1時仍能穩(wěn)定分散.為了解KH-550在改性過程中所發(fā)生的作用,對氧化石墨、KH-550改性的氧化石墨及石墨烯進行了紅外光譜和X光電子能譜分析.圖2為氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)、改性石墨烯(FG)和還原氧化石墨(RGO)的紅外光譜圖.從氧化石墨的紅外光譜(圖2譜線a)可看出,氧化石墨中含有大量的親水基團,如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基;其中3000～3700cm-1處的寬吸收峰對應于氧化石墨中的羥基及其吸收的水分子中的羥基;1740cm-1處是芳基羧酸中羰基的伸縮振動吸收峰;而1248cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基的對稱伸縮振動峰,829cm-1處的吸收峰則是不對稱的環(huán)氧環(huán)的伸縮振動峰.從KH-550改性的氧化石墨紅外光譜(圖2譜線b)中可以看出,氧化石墨中1740cm-1處的羰基伸縮振動吸收峰已經(jīng)移至1639cm-1;在1535cm-1處出現(xiàn)的N—H彎曲振動吸收峰也可說明酰胺鍵的形成,即KH-550中的氨基與氧化石墨中的羧基形成了酰胺健(如圖3所示).相應的,氧化石墨中1248cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰變得非常弱,甚至消失,說明KH-550中的部分氨基與氧化石墨中的環(huán)氧基發(fā)生了加成反應(如圖3所示).改性氧化石墨在1042cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的伸縮振動吸收峰(圖2譜線b),這是由KH-550中的部分烷氧基經(jīng)水解縮合而形成的.氧化石墨被水合肼還原后(圖2譜線d),在3000～3700cm-1范圍內僅出現(xiàn)一個相對很弱而窄的小吸收峰,這可能是由殘留的少量未被還原的OH-和吸附的水分子造成的,說明經(jīng)6h還原后,氧化石墨中大部分羥基及殘余的環(huán)氧基和羧基均已脫去.而從改性石墨烯紅外光譜(圖2譜線c)中可以看出,改性石墨烯中的官能團含量雖然也比較少,但在3433cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰,這是N—H的伸縮振動峰和殘余羥基的伸縮振動峰,表明改性氧化石墨中接上的KH-550經(jīng)還原后,并未像羥基、羧基和環(huán)氧基一樣被脫去,即與還原氧化石墨所不同的是,改性石墨烯中引入了KH-550.圖4為氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)和改性石墨烯(FG)的X光電子能譜圖.從圖4可見,由于KH-550的引入,改性氧化石墨中C/O摩爾比明顯高于氧化石墨中的C/O比,且其中N的含量也比氧化石墨中的高.還原后得到的改性石墨烯中C/O摩爾比大于改性氧化石墨中的C/O比,這是由羥基、環(huán)氧基和羧基在水合肼的作用下從改性氧化石墨中脫去所致,表明水合肼中N的引入使改性石墨烯中N的含量比改性氧化石墨中的高.由圖5可見,改性氧化石墨中C—OH含量比氧化石墨中的高,環(huán)氧基比氧化石墨中的低,這是因為KH-550中氨基與環(huán)氧基發(fā)生了加成反應,生成了新的羥基所致;而改性氧化石墨中C(O)O的含量比氧化石墨中的含量要低,原因在于KH-550中氨基與羧基反應生成了酰胺.改性氧化石墨中C—N鍵的存在以及C—C含量的提高,都可歸因于發(fā)生了以上兩種反應,這與紅外光譜結果一致.改性石墨烯中C—OH,C(O)O和C-環(huán)氧基的含量均有不同程度的下降,導致C/O摩爾比變大,而且C—N的含量比改性氧化石墨中的要高,這與XPS譜的結果是一致的.圖6是氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)和改性石墨烯(FG)的XRD譜圖.圖7為改性氧化石墨(FGO)的微觀結構示意圖.從圖6可見,2θ=11.9°左右出現(xiàn)的一個非常尖銳的峰是氧化石墨(001)面的衍射峰,表明氧化石墨是結晶有序的.而在改性后的氧化石墨中,在2θ=6.7°左右出現(xiàn)了一個較尖銳的峰,這是由KH-550插入氧化石墨層間[如圖7(A)所示]使層間距增大所致;然而KH-550不一定都能插入氧化石墨層間[如圖7(B)所示],而且KH-550分子中的烷氧基也可以與附近另一個烷氧基水解縮合,使得氧化石墨從不同角度連接在一起[如圖7(C)所示],從而形成無序的結構,導致改性氧化石墨的XRD圖譜中其它峰都表現(xiàn)為寬而平緩.改性石墨烯XRD圖譜只在2θ=22.9°處出現(xiàn)寬而強的衍射峰,這是因為還原后部分改性基團脫落,使石墨烯層間距比