原位聚合法制備核-殼型酚醛樹脂中空閉孔微球

原位聚合法制備核-殼型酚醛樹脂中空閉孔微球

酚醇樹脂封閉孔微球具有輕重半動(dòng)、中空的特點(diǎn)。它通常被用作泡沫原料的輕劑，以減少航空航天和空軍的重量。另一個(gè)用途是將酚醇微球與相應(yīng)的樹脂基連接，并在耐候性氣氛（如nic和ar）的條件下進(jìn)行高溫分解，以產(chǎn)生更好的碳泡沫。所獲得的碳泡沫具有良好的耐腐蝕性，幾乎沒有熱量。作為一個(gè)隔熱層，通常用作模擬器表面的隔熱層。為了避免探測器回到另一個(gè)表面時(shí)受到嚴(yán)重摩擦而使薄膜產(chǎn)生的大量熱量，并保護(hù)模擬器內(nèi)部組件的正常工作。酚醛微球最常用的制備方法是噴霧干燥法,但是噴霧干燥法一個(gè)最大的缺點(diǎn)是由于樹脂在固化前的黏度很大,極易黏附到管道內(nèi)壁上,引起堵塞,嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)引發(fā)事故.李凱等在油浴中滴加甲階酚醛樹脂及其它組分,加熱使發(fā)泡劑發(fā)泡形成中空結(jié)構(gòu),同時(shí)樹脂進(jìn)行固化反應(yīng),制備了結(jié)構(gòu)較好的中空酚醛微球.Bruneton等報(bào)道了另外一種制備酚醛微球的方法,將酚醛樹脂加熱至流動(dòng)狀態(tài),向其中加入可揮發(fā)性物質(zhì),隨著物質(zhì)的揮發(fā),產(chǎn)生了氣泡.通過控制加熱速率,制得了粒徑在幾微米到幾百微米的微球.本文提出了一種制備中空酚醛樹脂微球工藝.其原理是根據(jù)原位聚合法,以原硅酸乙酯為核,聚丙烯酸為表面活性劑,甲階酚醛樹脂為殼,利用甲階酚醛樹脂與聚丙烯酸的分子間作用力(分子間氫鍵、范德華力),合成了一種“核-殼”型中空酚醛樹脂微球.通過控制實(shí)驗(yàn)條件,制得了熱穩(wěn)定性良好且具有較高閉孔率的中空酚醛微球.1化學(xué)試劑及試劑苯酚,分析純,天津市登峰化學(xué)化學(xué)試劑廠;37%甲醛溶液,分析純,湖北大學(xué)化工廠;原硅酸乙酯,分析純,天津市巴斯夫化學(xué)試劑有限公司;聚丙烯酸,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;NaOH,分析純,重慶北碚精細(xì)化工廠;鹽酸溶液,6mol/L,市售.2酚醛樹脂微球的制備按n(甲醛):n(苯酚)=1.2~1.6的比例將甲醛和苯酚加入到三口燒瓶中,同時(shí)加入NaOH,調(diào)節(jié)并保持反應(yīng)體系的pH為9,于90℃水浴加熱反應(yīng)3h,得到熱固性線型酚醛樹脂.將120mL水,30mL原硅酸乙酯,60mL聚丙烯酸依次加入500mL三口燒瓶中,以1000r/min攪拌速率攪拌15min,形成穩(wěn)定的“水包油”型(用O/W表示)乳化分散體系;緩慢加入甲階酚醛樹脂,加入HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH;將反應(yīng)體系水浴加熱至一定溫度時(shí),保溫3h;繼續(xù)升溫至94℃,恒溫3h,得橙黃色微小顆粒,即酚醛樹脂微球;將產(chǎn)物在烘箱中加熱至170℃,除去原硅酸乙酯,得到酚醛樹脂中空微球.3紅外光譜表征用德國NETZSCHSTA409型熱重分析儀測定酚醛微球熱失重曲線.N2流量為50mL/min,升溫速度為10K/min,升溫至800℃.傅立葉紅外吸收光譜(FTIR)測定使用日本ShimadzuFTIR8000Series,測定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).用德國ZEISSUPRA55型場發(fā)射掃描電鏡觀察酚醛微球的形貌.4熱固性甲階酚醛樹脂微球的制備原位聚合是一種常用的合成“核-殼”聚合物的方法.陰離子型表面活性劑聚丙烯酸乳化原硅酸乙酯,形成穩(wěn)定的O/W體系.聚丙烯酸包覆在原硅酸乙酯表面,乳滴的外層部分為—COO—,部分為—COOH.由于熱固性甲階酚醛樹脂預(yù)聚體是一種端基帶負(fù)電荷的線型高分子膠體,因而甲階酚醛樹脂無法直接吸附到乳滴表面.但是,甲階酚醛樹脂與聚丙烯酸之間具有分子間吸引力(分子間氫鍵、范德華力).加入HCl,抑制聚丙烯酸的水解,降低其負(fù)離子濃度,使吸引力大于靜電斥力,甲階酚醛吸附到乳滴表面形成包覆層.甲階酚醛樹脂在O/W體系表面不斷發(fā)生聚合,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物聚合到一定聚合度時(shí)從水溶液中析出.同時(shí),甲階酚醛樹脂在加熱的條件下固化,形成堅(jiān)硬的殼體,其內(nèi)部的核為原硅酸乙酯.將析出的酚醛微球過濾、加熱使原硅酸乙酯揮發(fā),制得了酚醛空心微球.圖1為制備中空閉孔酚醛樹脂微球的工藝過程.4.1反應(yīng)體系ph的影響圖2是反應(yīng)體系初始pH與酚醛微球熱穩(wěn)定性(800℃)之間的關(guān)系.從圖2中可以看出,當(dāng)初始反應(yīng)體系的pH為1時(shí),所制得的酚醛樹脂閉孔微球在800℃時(shí)具有最高的質(zhì)量剩余率,即最好的熱穩(wěn)定性.當(dāng)pH在1附近時(shí),甲階酚醛樹脂與乳滴之間既具有大的吸引力,且此時(shí)溶液為強(qiáng)酸性,有利于在加熱時(shí)固化形成更加緊密的結(jié)構(gòu),因而具有高的質(zhì)量剩余率.當(dāng)反應(yīng)體系pH過高時(shí),甲階酚醛樹脂無法吸附到乳滴上,而反應(yīng)體系的pH過低時(shí),不利于形成穩(wěn)定的O/W型體系,也不能形成高性能酚醛樹脂微球.因此,為了制備固化完全、具有高的熱穩(wěn)定性的酚醛微球,反應(yīng)體系的pH應(yīng)該在1附近.圖3是反應(yīng)體系的pH與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系曲線.從圖中可以看出,隨著溫度的升高,反應(yīng)體系的pH降低,當(dāng)溫度升高到60℃左右時(shí),pH達(dá)到最低;繼續(xù)升溫時(shí),體系的pH升高.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是起始反應(yīng)時(shí),隨著溫度的升高,聚丙烯酸電離,體系的pH降低,當(dāng)溫度升高到60℃附近時(shí),H+促進(jìn)酚醛樹脂之間發(fā)生固化反應(yīng),同時(shí)由于酚醛樹脂發(fā)生固化反應(yīng),阻止了聚丙烯酸與水接觸,二者均使體系的pH升高.但是此時(shí)酚醛微球并未完全包覆乳滴,所制備的微球容易形成開孔結(jié)構(gòu),為使甲階酚醛充分包覆乳滴,形成閉孔酚醛微球,需要在固化前保溫一段時(shí)間.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),保溫溫度為60℃,保溫時(shí)間為3h時(shí)能夠形成均勻的閉孔酚醛樹脂微球.4.2酚醛微球的表征圖4為酚醛樹脂微球的SEM照片.從圖4(a)中可以看出,所制備的酚醛微球的粒徑在600μm左右(表1),且具有很好的閉孔結(jié)構(gòu).制備的酚醛微球,具有比較粗糙的表面,這種結(jié)構(gòu)有利于提高酚醛樹脂微球與樹脂基體的粘接強(qiáng)度.從圖4(b)可以看出,制備的微球具有良好的中空結(jié)構(gòu).觀察微球截面的放大照片(圖4b箭頭所示),發(fā)現(xiàn)存在大小不一的微孔.初步研究表明這是由正硅酸乙酯和未遷移出去的水在加熱揮發(fā)時(shí)共同作用的結(jié)果.這種微孔在降低微球的密度的同時(shí)也能夠降低微球的密度以及熱導(dǎo)率,有利于提高微球的性能.圖5為酚醛微球的紅外光譜圖,從紅外吸收光譜中可以看出,產(chǎn)物中有游離酚的存在;2920cm-1處有較強(qiáng)亞甲基伸縮振動(dòng)峰,1437cm-1處有碳氧鍵伸縮振動(dòng)峰,760cm-1和820cm-1處分別有苯環(huán)取代的鄰位和對位特征峰,表明反應(yīng)過程中發(fā)生固化反應(yīng),形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在1010cm-1處為芐羥基伸縮振動(dòng)峰,芐羥基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度高,表明酚醛樹脂微球中含有大量羥甲基特征峰,這表明所制備的酚醛微球在制備過程中由于溫度較低,并沒有完全固化.在酚醛微球使用過程中,由于含有大量的羥甲基,與基體樹脂之間具有好的粘接能力.4.3熱穩(wěn)定性的測試圖6是除去原硅酸乙酯后酚醛樹脂微球的熱失重曲線.從圖中可以看出,在200℃、400℃及500℃附近均有明顯的失重,在700℃之后曲線逐步趨于平緩,與典型的熱固性酚醛樹脂的熱失重曲線相符.表1列出了微球的熱分解溫度(質(zhì)量失重10%對應(yīng)的溫度,Td)以及最終質(zhì)量保存率.從TG曲線中可以看出,溫度在420℃時(shí),微球失重10%,而其最終質(zhì)量保存率在62%左右.與文獻(xiàn)相比,本方法得到的酚醛微球的質(zhì)量保存率高于普通酚醛