淀粉接枝改性高吸水樹脂的研究進展

淀粉接枝改性高吸水樹脂的研究進展

高吸收樹脂（sar）是一種含有羧基和氨基酸等強親水性基團的親水聚合物，具有一定的交叉性。它不溶于水，也不與有機溶劑一起使用。具有獨特的性能：它能吸收大約100倍或數(shù)千倍的水，并在吸水后產(chǎn)生凝膠，具有良好的保水性和耐候性。1961年,美國的CRRussesll等從淀粉接枝丙烯腈開始了對其的研究;其后GFFanta[2~4]也從事此研究并于1966年首先發(fā)表了關(guān)于SAR的文章;接著Gugliemeli等成功地研究了堿水解淀粉接枝丙烯腈共聚物;1974年7月《化學(xué)周報》報道了美國農(nóng)業(yè)部北方研究所Weaver等在開發(fā)農(nóng)產(chǎn)品玉米的應(yīng)用時制得了高吸水性樹脂,從此開辟了SAR的新紀元。相繼美國的GrainProcessing公司和日本的三洋化成工業(yè)公司也成功地研制了淀粉類SAR,并于1978年開始了其工業(yè)化生產(chǎn),SAR的發(fā)展進入了一個新的時代。我國對SAR的研究開發(fā)始于80年代中期。經(jīng)過近20年的研究,已取得了一定的成就,已有許多專利成果和生產(chǎn)廠家[5~7];但各工廠生產(chǎn)工藝不盡相同,規(guī)模不大,且多半是淀粉類和聚丙烯酸鹽。因此,SAR在開發(fā)研究和推廣方面還需廣大研究人員和商家做出努力。1高吸水樹脂的制備從制備所使用的原料出發(fā),SAR的制備大致可分為天然淀粉、纖維素衍生物和合成樹脂三大類。1.1親水性單體聚合法對天然淀粉進行改性制備SAR是成本較低的一種合成方法主要有兩種形式一是將淀粉與丙烯腈接枝共聚再水解,或淀粉直接與親水性單體(AA或AM)聚合再交聯(lián)制得。總之是在淀粉上引入親水基團,并使得其有一定的交聯(lián)度。另一種是先對淀粉進行部分交聯(lián),再引入羧甲基親水性基團制得SAR。該方法原料來源豐富,成本低,吸水率高;但吸水后凝膠強度低,長期保水性差,且使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力。1.2羧甲基-雙酰甲基類似于淀粉SAR,該類SAR也包括兩種類型:其一是纖維素與親水性單體接枝共聚;其二是一氯醋酸與纖維素反應(yīng)引入羧甲基再用交聯(lián)劑交聯(lián)而成。該類SAR吸水倍率低,同時易受微生物的分解而失去保水性能;但也有其獨創(chuàng)之處,可以制成高吸水織物,與合成纖維混紡,改善最終產(chǎn)品的性能,這也是SAR廣泛應(yīng)用的領(lǐng)域。1.3合成樹脂類sar應(yīng)是在石油等傳統(tǒng)基用天然淀粉或纖維素制備的SAR,盡管生產(chǎn)工藝不斷改進,但制備方法仍顯繁雜,且在含水狀態(tài)下使用,存在淀粉腐敗、薄膜構(gòu)造存在破壞等缺陷;另一方面,隨著石油化工事業(yè)的蓬勃發(fā)展,丙烯酸系列產(chǎn)品迅速增加,為合成高吸水性樹脂聚合物提供了豐富的原料來源。合成樹脂類SAR的吸水性能不僅與淀粉等天然高分子接枝共聚物相當(dāng),而且分子結(jié)構(gòu)中不存在多糖類單元,產(chǎn)品不易腐敗,還能改善成膜狀態(tài)時的結(jié)構(gòu)強度。由于以上優(yōu)點,目前已發(fā)展成為SAR的主要制備方法。該類SAR主要通過吸水性高分子交聯(lián)所得,包括五大體系:聚丙烯酸系、聚丙烯腈系、改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺體系及非離子型聚合物體系。1.3.1改性丙烯酸鹽sar系典型的產(chǎn)品有聚丙烯酸鹽及其改性物和丙烯酸酯與乙酸乙烯酯共聚水解產(chǎn)品。日本住友化學(xué)公司采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)及乙酸乙烯酯(VAc)共聚物在堿作用下水解,轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的羧基、羥基,合成SAR。如MMA∶VAc=62∶38(摩爾比),以苯為溶劑,采用溶液聚合,產(chǎn)物加入甲醇—水溶液在堿作用下水解,干燥后得高凝膠強度的SAR。成都科技大學(xué)曾對丙烯酸甲酯(MA)與乙酸乙烯酯(VAc)共聚,再部分水解制備SAR進行了探索性研究;河北工業(yè)大學(xué)在此基礎(chǔ)上進行了AA和AM的接枝,由于親水基團的增加,使制得的SAR不僅凝膠強度高,且吸水倍率大大增加。日本花王石堿公司將40%以上濃度的丙烯酸鈉水溶液懸浮在石油脂肪烴溶劑中,以山梨糖醇脂肪酸酯為乳化劑進行反相懸浮聚合,得到了自身交聯(lián)的吸水性樹脂。我國一些高校和科研單位對該類的SAR進行了改性研究,并取得了一定成果,如高嶺土—聚丙烯酸鈉高吸水復(fù)合樹脂能改善樹脂性能,降低成本;丙烯酸鈉接枝SBS離子聚合反應(yīng)制得SAR,通過改變交聯(lián)劑或與丙烯酰胺共聚制備各種聚丙烯酸系產(chǎn)品。目前,國內(nèi)外高吸水性樹脂產(chǎn)品中聚丙烯酸系產(chǎn)品約占一半,其最大特點是吸水倍率較高,一般在千倍以上。1.3.2sar重離子交換樹脂該類產(chǎn)品一般是將聚丙烯腈用堿性化合物水解,再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)而制得高吸水性樹脂。如武漢大學(xué)將聚丙烯腈廢絲在90℃的氫氧化鈉水溶液中進行水解9h后,將水解液用強酸性離子交換樹脂處理,使水解的pH值達到4.5~6,過濾后,用Al(OH)3作交聯(lián)劑,在95℃下反應(yīng)1h,再過濾,加熱,干燥,得到吸水率大于700倍的SAR,這種樹脂成本低,已引起人們的廣泛興趣。由丙烯腈、甲基丙烯酸及N-羥甲基丙烯酰胺組成的三元共聚物經(jīng)紡絲后,在濃硫酸中浸漬,干燥后可得纖維狀SAR。丙烯腈與乙酸乙烯酯共聚物紡絲后用堿水解,也可獲得纖維狀SAR。1.3.3聚丙烯酰胺類sar以非離子型酰胺基為親水基團的聚丙烯酰胺,通過交聯(lián)反應(yīng)也可制備SAR;磷酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等均可作為交聯(lián)劑。此外也可用物理方法——輻射法交聯(lián)制備SAR。未水解的聚丙烯酰胺吸水量一般可達400/,如將其干粉懸浮在加氫汽油中加堿水解,使聚合物部分酰胺基變?yōu)轸人徕c鹽,得到陰離子型水凝膠,吸水量可提高到1000g/g,有的可達2000g/g?，F(xiàn)在湖北工學(xué)院已用反相懸浮聚合法研究制出聚丙烯酸—丙烯酰胺類SAR;蘇州大學(xué)采用上述共聚物與高嶺土交聯(lián)得到了改性的SAR,為降低成本,又合成出了加有大量廉價無機填料的聚丙烯酰胺部分水解SAR,該樹脂吸水后,凝膠強度提高2倍以上。而成本卻降低了45%,現(xiàn)已投產(chǎn),主要用于油田注水井調(diào)堵水和農(nóng)林用保水劑。1.3.4聚乙烯醇改性pva高吸水性樹脂的合成日本可樂麗公司開發(fā)了用聚乙烯醇(PVA)與粉狀酸酐反應(yīng)制備改性聚乙烯醇SAR的方法。酸酐可采用馬來酸酐、苯酐等,如將馬來酸酐溶解在有機溶劑中,然后加入聚乙烯醇粉末,加熱攪拌進行非均相反應(yīng),使聚乙烯醇上的部分羥基酯化引入羧基,再用堿處理得到改性PVA高吸水性樹脂。80年代末,中國紡織大學(xué)曾對超高吸水改性PVA的結(jié)構(gòu)及性能進行了研究,該類產(chǎn)品吸水倍率為150~400g/g,雖然吸水能力較低,但初期吸水速度較快,耐熱性和保水性都較好,也是一類適用面較廣的高吸水樹脂。1.3.5異丁烯—非離子型聚合物系列上述合成的高吸水樹脂,幾乎全是以羧酸鹽基團作為親水性官能團為其特征,即聚合物有離子性能。近年來,為滿足特殊需要又開發(fā)了以羥基、醚基、酰氨基為親水官能團的非離子型SAR。1980年,日本中村守男將比濃度為1~60的聚乙烯醇水溶液輻射交聯(lián),或用正磷酸、白月元酸等交聯(lián)劑交聯(lián),可得到含羥基的吸水樹脂。如前所述,將丙烯酰胺與交聯(lián)劑水溶液進行輻射共聚合或化學(xué)法共聚合,獲得含酰胺基非離子型吸水樹脂,該類吸水樹脂一般吸水率較小,約50g/g,一般不用作吸水材料,而是作凝膠,用于人造水晶體和酶的固定化等方面。另外,把聚環(huán)氧乙烯交聯(lián),可得到具有幾十倍能力的SAR,盡管其吸水能力不高,但由于是非電解質(zhì),故耐鹽性強,對鹽水幾乎不降低吸水能力;異丁烯—順酐共聚樹脂,交聯(lián)成為SAR,具有良好的耐熱性和耐候性;日本三井東壓化學(xué)公司還成功開發(fā)了可據(jù)溫度變化吸收、放出水分的SAR。2樹脂吸水作用的機理從化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)分析可知,SAR是分子中含有親水性基團和疏水性基團的交聯(lián)型高分子電解質(zhì)。當(dāng)親水性基團與水分子接觸時會相互作用形成各種水合狀態(tài);疏水基部分因疏水作用而易于折向內(nèi)側(cè),形成局部不溶性的微粒結(jié)構(gòu),使進入網(wǎng)格的水分子由于極性作用而局部凍結(jié),失去活動性,形成“偽冰”(Falseice)結(jié)構(gòu)。研究表明,SAR處于凝膠狀態(tài)時,存在大量的凍結(jié)水和少量的不凍水。其親水性水合分子可在分子表面形成厚度為0.5~0.6nm的2~3個水的分子層。其中第一層為極性離子基團與水分子形成配位鍵或氫鍵的水合水;第二、三層為水分子與水合水通過氫鍵形成的結(jié)合水層。但由此計算,水合水總量不超過6~8mol水/g極性分子,與SAR的高吸水量相比,相差2~3數(shù)量級。通過研究發(fā)現(xiàn),高吸水性樹脂的吸水作用主要是靠樹脂內(nèi)部的三維空間網(wǎng)絡(luò)間的作用。據(jù)測當(dāng)網(wǎng)格的有效鏈長為10~100nm時,樹脂具有最大吸水性。SAR的吸水過程是一個很復(fù)雜的過程。吸水前,高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束,未電離成離子對。當(dāng)SAR遇水時,親水基與水分子的水合作用,使高分子網(wǎng)束張展,產(chǎn)生網(wǎng)內(nèi)外離子濃度差,造成網(wǎng)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水分子以滲透壓作用向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透。如被吸附水中含有鹽時,離子濃度差減小,滲透壓下降,吸水能力降低。由此可見,高分子網(wǎng)結(jié)構(gòu)的親水基離子存在是必不可少的,它起著張網(wǎng)作用,同時導(dǎo)致產(chǎn)生滲透壓功能,親水離子對是SAR能夠完成吸水全過程的動力因素。高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)含有大量水合離子是SAR提高吸水能力、加快吸水速度的另一因素;而樹脂網(wǎng)絡(luò)是能夠吸收大量水的結(jié)構(gòu)因素。水分子進入網(wǎng)格后,由于網(wǎng)格的彈性束縛水分子的熱運動受到限制,不易重新從網(wǎng)中逸出。從熱力學(xué)角度來看,SAR的自動吸水使得整體的自由能降低,直到平衡為止,如水從樹脂中放出,使得自由能升高,不利于體系穩(wěn)定,這就是高吸水性樹脂特有的保水性。吸水機理也可用弗洛利—哈金斯(Flory-Huggins)的熱力學(xué)公式來解釋。3高吸收樹脂的應(yīng)用和開發(fā)3.1功能高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的各個領(lǐng)域SAR的奇特性能已引起了人們極大的興趣,隨著開發(fā)研究的不斷深入,這一新型功能高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域在迅速擴大,已滲透進了國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。3.1.1可利用樹脂進行除臭SAR可用于嬰兒一次性尿布、宇航員尿巾、婦女衛(wèi)生巾餐巾手帕繃帶脫脂棉手術(shù)襯墊等此外還可利用樹脂的緩釋性,用作香味劑和防臭劑的載體材料,達到芳香除臭的效果;利用增稠性,也可用于化妝品、洗滌劑、水性涂料等的增稠;用高吸水樹脂作為插花的基材,可延長鮮花的鮮活期達5天左右。3.1.2保水劑移植在干旱地區(qū)或干燥季節(jié),SAR可用作土壤保水劑,還用作苗木移植保水劑;SAR在農(nóng)業(yè)保水劑使用中十分方便,可拌種、噴灑、穴施或調(diào)成糊狀浸種或浸泡根部,且成本低廉,故在美國、日本、西歐、中東等國已廣泛用于農(nóng)林業(yè),我國近幾年也開始推廣。3.1.3常用的處理藥劑SAR可用作工業(yè)脫水劑和精密儀器的干燥劑、環(huán)保處理廢液的絮凝劑、城市污水處理和河道疏浚工程中,用于淤泥增稠固化;在油田鉆探中,用作鉆頭的潤滑劑和泥漿的凝膠劑。3.1.4食品行業(yè)的應(yīng)用SAR可用作包裝材料、保鮮材料、脫水劑、食品增量劑等,尤其在食品保鮮方面,效果比聚烯烴薄膜有效的多。3.1.5在臟器及人工完善材料方面的應(yīng)用SAR可用作能保持被測溶液的醫(yī)用檢驗試片;含水量大而使用舒適的外用軟膏;能吸收滲出液并防止感染化膿的治傷繃帶;能吸收血液和分泌物又保持呼吸暢通的鼻腔用塞子等;還利用其藥劑保持性而作緩釋藥物的基體;也可作人工腎臟的過濾材料,以調(diào)節(jié)血液的水分;還可利用其成膜性,制成水氣透過性、細菌過濾性、藥物保持性均優(yōu)的人造皮膚;利用其形成的水膜有良好的潤滑作用,可用于胃鏡及作人工食道;最重要的是可以用于人工器官,現(xiàn)已有聚甲基丙烯酸羥乙酯交聯(lián)皂化后直接用作隱形眼鏡的本體材料;含有SAR的人工腎臟具有良好的抗血栓性。3.1.6涂料吸濕排汗劑SAR還可用作液相色譜固定相、紫外線吸收劑、鑄造粘合劑、船艙吸濕劑、電池陽極膠化劑、造紙施膠劑、纖維吸濕劑、酶固定劑、消防凝膠涂料、遇水膨脹玩具、頂板材料、農(nóng)藥載體等。3.2發(fā)展趨勢SAR具有眾多的用途和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,隨著人們生活水平的提高,對其要求也在不斷增加,高性能化和復(fù)合化是其將來發(fā)展的主要方向。3.2.1sar耐鹽性能吸水倍率和吸水速率是SAR的主要性能指標,但二者似乎是沖突的。離子型SAR吸水倍率高,但吸水速率慢;而非離子型SAR則剛好相反。二者性能均優(yōu)的SAR正是我們要開發(fā)研究的,提高吸水速率可以通過增大SAR的比表面(粉碎或制成片狀等)和親水基團多樣化(引入非離子型親水基團)來改性。此外,SAR是一交聯(lián)的高分子電解質(zhì),吸液率受離子影響較大,故耐鹽性較差,而實際應(yīng)用中,幾乎都是在離子溶液中,為此,耐鹽能力的提高也是我們急需解決的問題。目前已對其進行了一系列改性,但性能互相抵制,不能滿足人們生產(chǎn)的需要。SAR的綜合性能高性能化是未來的主要發(fā)展趨勢。3.2.2復(fù)合吸水性能復(fù)合材料材料復(fù)合化是發(fā)展的必然,SAR也不例外,為了降低成本,提高性能,出現(xiàn)了一系列吸水性復(fù)合材料:SAR可與無機物、有機物、高分子等復(fù)合,制備出性能優(yōu)良、成本較低的吸水性復(fù)合材料,如高嶺土—SAR復(fù)合材料、吸水性橡膠材料、吸水性塑料(如將SAR與塑料或橡膠混合制成密封材料,用于隧道和地鐵工程的止水材料,該類復(fù)合材料既具有吸水特性,又具有相混材料的性