溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦

溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦

可作為模型的可控有機顆粒合成方法包括溶膠凝膠法、水熱法、聚合物模型法、低溫燃燒法、金屬-有機化合物化合顆粒法等。不同的化學(xué)品可以合成條紋、柱狀和tio2顆粒。外加形狀控制劑可控制無機晶體形貌。比如,Cl-易吸附在α-Fe2O3的{012}晶面,從而可得到立方狀α-Fe2O3晶體;以谷氨酸為形狀控制劑,可制備橢球形TiO2;以SO2?442-或PO3?443-為添加劑,可在pH<2條件下制備橢球形TiO2晶體。TiO2具有較高的比表面積、優(yōu)良的光催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性。TiO2的形狀和粒徑影響其比表面積、對反應(yīng)物的吸附能力以及帶隙能,從而影響其光催化活性。近年來有關(guān)TiO2制備以及光催化降解有機污染物的研究較多,但有關(guān)TiO2的晶形控制機理,以及晶形對TiO2光催化活性的影響規(guī)律尚不清楚。本工作利用溶膠-凝膠法制備納米TiO2,通過外加表面活性劑控制TiO2形貌,期望通過形貌控制提高TiO2的光催化活性。1實驗1.1納米tioh4溶液制備ti3以鈦酸正丁酯(Ti[OBu]4,97%,質(zhì)量分數(shù),下同)為前驅(qū)體制備TiO2時,將Ti[OBu]4∶乙醇按摩爾比1∶10混合;以四氯化鈦(TiCl4,97%)為前驅(qū)體時,將TiCl4∶水按摩爾比1∶10混合。表面活性劑溶于乙醇,再緩慢滴加至TiO2前驅(qū)體溶液中(Ti∶表面活性劑∶乙醇摩爾比1∶1∶10),再將溶有表面活性劑的前驅(qū)體溶液滴加至水/乙醇混合液中(Ti∶水∶乙醇摩爾比1∶4∶10)。控制溶液中Ti4+濃度為0.25mol/L。水解形成Ti(OH)4凝膠,陳化24h,凝膠于70℃下真空干燥后,再以5℃/min程序升溫至400～800℃下焙燒2h,得產(chǎn)物納米TiO2。選用的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、羥丙基甲基纖維素(HPMCS)。樣品標記:DBS-TiO2-Ti[OBu]4表示加DBS,以Ti[OBu]4為前驅(qū)體時所制備的TiO2,其他樣品類似。1.2x射線衍射分析xrd產(chǎn)物的SEM形貌由JEOL5900/OXFORDSEM/EDX型掃描電子顯微鏡表征;XRD由日本XRD-2000型X射線衍射儀測定(Cu靶Kα射線,石墨濾波,λ=0.1542nm)。UV-vis漫反射光譜采用北京Jasco-550型固體紫外可見光譜儀測定。1.3uv-vis-nir分光光度法TiO2光催化活性通過甲基橙水溶液降解脫色表征。在80mL5mg·dm-3甲基橙水溶液中,加入120mgTiO2(用量1.5g/L),用氣泵鼓入空氣30min后,移入光解箱。光源距液面20cm,水浴恒溫并磁力攪拌。開啟汞燈(365nm,40W)并計時,間隔一定時間取出少量混合物,離心分離后,用Cary50UV-vis-NIR分光光度計測定溶液的吸光度,波長為465nm。甲基橙降解脫色率由下式計算:降解率=[(C0-C)/C0]×100%,式中C0和C分別為甲基橙初始及光照后的摩爾濃度。2結(jié)果與討論2.1納米ti2的表征圖1中所有樣品的焙燒溫度均為500℃。圖1a,b分別為未加表面活性劑時,以Ti[OBu]4和TiCl4為前驅(qū)體所制備TiO2的SEM形貌。可以看出,TiO2粒徑100～200nm,形狀不規(guī)則,并發(fā)生部分團聚。圖1c,d,e分別為以Ti[OBu]4為前驅(qū)體,加不同表面活性劑(DBS,SDS和HPMCS)時,所制備TiO2的SEM形貌。DBS-TiO2接近球形,粒徑約100～150nm;SDS-TiO2和HPMCS-TiO2均為立方形,SDS-TiO2粒徑約100～150nm,HPMCS-TiO2粒徑最大,約150～300nm。HPMCS使前驅(qū)體溶液粘度較高,使溶膠微團增大,并最終導(dǎo)致TiO2粒徑較大。圖1f,g,h分別為以TiCl4為前驅(qū)體,加DBS,SDS和HPMCS時,所制備納米TiO2的SEM形貌。DBS-TiO2為橢球形,粒徑約250nm;SDS-TiO2為立方形,粒徑約200nm;HPMCS-TiO2為短棒,粒徑100～300nm,長500～1000nm。研究表明,納米TiO2的形貌取決于TiO2的和晶面的生長競爭。納米粒子的形成包括晶核生成和晶體生長兩個過程。不同形狀的納米晶核的不同晶面具有不同的表面能。在溶膠體系中,優(yōu)先形成具有低表面能的納米粒子。加表面活性劑時,表面活性劑在TiO2晶核不同晶面發(fā)生單分子層吸附,通過抑制高能晶面的生長,促進低能晶面的生長,從而使總表面能最低。圖1中納米TiO2形貌和粒徑的差別,是由于表面活性劑在TiO2不同晶面的選擇性吸附,從而使和兩個晶面方向的晶體生長速率存在差別,最終形成不同形狀的納米TiO2。不同表面活性劑對TiO2晶形的影響不同,可能與分子鏈長以及在TiO2表面吸附覆蓋程度不同有關(guān)。2.2活性物質(zhì)對tio晶相結(jié)構(gòu)的影響圖2為以Ti[OBu]4為前驅(qū)體,焙燒溫度400℃、加不同表面活性劑時所得納米TiO2樣品的XRD圖。表明所有樣品的XRD圖相似,均為銳鈦型晶相(特征峰2θ=25.5°,對應(yīng)晶面),并且晶體沿方向生長。加表面活性劑并不影響TiO2的晶相結(jié)構(gòu),這是由于TiO2晶相結(jié)構(gòu)主要取決于樣品的焙燒溫度。隨焙燒溫度進一步升高,TiO2結(jié)晶度提高,至500℃時開始出現(xiàn)金紅石相(特征峰2θ=27.4°,對應(yīng)晶面,XRD圖未列出),衍射峰強度隨溫度升高有所增加。TiCl4和Ti[OBu]4為前驅(qū)體所得樣品的XRD圖相似。2.3tio3的吸光度納米TiO2的形狀和粒徑對其光電特性有重要影響。不同納米TiO2的UV-vis譜如圖3所示。與P25和未加表面活性劑所制備的TiO2比較,加表面活性劑時,TiO2的UV-vis吸收帶邊出現(xiàn)了不同程度的紅移,這是由于加表面活性劑控制形貌的TiO2有大量的表面缺陷,使之具有較強的捕獲電子/空穴對的能力。未加表面活性劑時TiO2強吸收波長范圍較窄(<350nm),而加表面活性劑時TiO2強吸收波長范圍拓寬至380nm。帶隙寬度(Eg)計算式為:Eg=1239.8/λ,式中λ為激發(fā)波長(nm);表明加表面活性劑控制形貌的納米TiO2的帶隙能下降(2.7～2.9eV),低于純TiO2(銳鈦型:3.0eV;金紅石型:3.2eV)和P25(3.0～3.2eV),因此激發(fā)電子-空穴對所需能量降低,從而提高光催化活性。Brus的研究表明,當(dāng)TiO2粒徑超過100nm時,粒徑對吸光特性影響很小。本實驗中所制備的納米TiO2粒徑>100nm,因此不同形貌的TiO2納米粒子吸光特性的差別不是由粒徑引起的,而是由于帶隙寬度下降所致。2.4催化活性因子分析圖4a,b分別為以Ti[OBu]4和TiCl4為前驅(qū)體所制備納米TiO2對甲基橙的降解率隨時間變化曲線。與P25和未加表面活性劑所制納米TiO2比較,加表面積活性劑時所制納米TiO2具有相對較高的光催化活性。以Ti[OBu]4和TiCl4為前驅(qū)體時,均以SDS所得立方形納米TiO2的光催化活性最強,是由于其粒徑最小,尺寸均一(圖1d和圖1g),比表面積高。與純TiO2和P25比較,加表面活性劑控制形貌的TiO2具有較高的光催化活性,是由于其帶隙能相對較小。Mele等的研究結(jié)果表明,TiO2強吸收帶邊紅移有利于提高其光催化活性,這與本研究結(jié)果相符。納米TiO2的形貌和粒徑影響其比表面積、表面活性位數(shù)量、表面缺陷以及帶隙能,從而對光電特性和催化活性產(chǎn)生影響。本研究結(jié)果表明,通過控制納米TiO2的形貌和粒徑,可以調(diào)節(jié)TiO2的光催化活性,這與Wang等的研究結(jié)論相符。以Ti[OBu]4和TiCl4為前驅(qū)體時,焙燒溫度對SDS-TiO2催化甲基橙活性的影響分別如圖5a和5b所示,表明焙燒溫度600℃催化活性最強。研究表明,金紅石型TiO2的光催化活性低于銳鈦型TiO2。XRD分析顯示600℃熱處理的TiO2以銳鈦型和金紅石型共存。銳鈦型和金紅石型TiO2以合適比例共存時,可形成異質(zhì)結(jié)。在勢能梯度的作用下,銳鈦礦相產(chǎn)生的空穴流向金紅石,但電子不能,所以銳鈦礦結(jié)構(gòu)中的電子與空穴復(fù)合的幾率下降。同時,在銳鈦礦向金紅石相變的過程中,銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2結(jié)構(gòu)缺陷的濃度逐漸增大,這導(dǎo)致TiO2的費米能級降低,更有利于銳鈦礦結(jié)構(gòu)中的空穴向金紅石方向流動,促進銳鈦礦結(jié)構(gòu)中的電荷分離,從而使光催化活性提高。但隨著金紅石相含量進一步提高,銳鈦礦的表面活性位減少以及反應(yīng)物在金紅石表面的吸附能力下降導(dǎo)致光催化效率降低。張霞等的研究表明,出現(xiàn)增效作用的金紅石相最佳含量為28%,本實驗中SDS-TiO2-600℃中金紅石相含量約26%(XRD分析結(jié)果),二者基本接近。3不同形貌納米ti2光催化活性(1)利用溶膠凝膠法,加不同表面活性劑可分別制備球形、立方形及橢球形的納米TiO