氣相色譜法測(cè)定氣體中的co

氣相色譜法測(cè)定氣體中的co

在硅生產(chǎn)中，氫作為羥基和還原的原料。當(dāng)氧化和二氧化碳含量高時(shí)，氫還原過程中的硅在氧化反應(yīng)的底土中積聚產(chǎn)生硅，而微裝甲在高溫下生產(chǎn)碳硅微結(jié)構(gòu)或引入碳原子以減少晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量。為保證多晶硅質(zhì)量,需嚴(yán)格控制作為原料的氫氣、氮?dú)?、氯氣、氯化氫氣體中的碳含量,要求各種氣體中的一氧化碳、甲烷、二氧化碳的總量小于1×10-6(mol/mol)。目前沈治榮等采用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器和三個(gè)六通閥的氣相色譜儀,氯氣和水通過六通閥反吹出系統(tǒng),檢測(cè)氯氣中一氧化碳、甲烷、二氧化碳含量。林培川等采用甲烷轉(zhuǎn)化色譜法,運(yùn)用柱后加氫技術(shù),檢測(cè)高純氣體中微量一氧化碳、甲烷、二氧化碳,各組分檢測(cè)限分別為0.05×10-6(mol/mol)、0.05×10-6(mol/mol)、1.00×10-6(mol/mol)。方華等采用氦離子化檢測(cè)器和火焰離子化檢測(cè)器對(duì)高純氣體中的雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明,FID的檢測(cè)限在(0.05~0.5)×10-6(mol/mol),PDHID的檢測(cè)限在(0.005~0.05)×10-6(mol/mol)。方華等采用氦離子色譜儀分析高純氨氣中的雜質(zhì),結(jié)果表明儀器可以準(zhǔn)確測(cè)定氨氣中的雜質(zhì)。劉勝等采用氦離子化檢測(cè)器氣相色譜法分析電子級(jí)氯化氫氣體中的雜質(zhì),表明檢測(cè)限為1×10-9(mol/mol)級(jí)別。楊麗玲等采用放電離子化檢測(cè)器氣相色譜分析氦氣中的痕量雜質(zhì),各組分的最低檢測(cè)限小于10×10-9(mol/mol)級(jí)別。從文獻(xiàn)可以看出,分析氣體中微量雜質(zhì)的趨勢(shì)為采用放電離子化檢測(cè)器氣相色譜法,但該儀器相對(duì)昂貴,所以筆者采用造價(jià)相對(duì)較低的甲烷轉(zhuǎn)化色譜法進(jìn)行檢測(cè),為同時(shí)滿足高純氣體、氯氣、氯化氫中微量一氧化碳、甲烷、二氧化碳的分析,采用十通閥將氯氣、氯化氫通過柱Ⅰ(HayesepQ)反吹出系統(tǒng),一氧化碳、甲烷、二氧化碳通過柱Ⅱ(PorapakQ)進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),進(jìn)樣量為2mL時(shí)檢出限就可以達(dá)到≤0.1×10-6(mol/mol)。文章以氮?dú)獾姆治鰹槔?對(duì)分析方法的重復(fù)性、準(zhǔn)確度,結(jié)果的線性進(jìn)行了考察,得到了良好的分析結(jié)果。1試驗(yàn)部分1.1agitynt公司的紡粘設(shè)備Agilent7890A氣相色譜儀(配AgilentB.04.02化學(xué)工作站,氫火焰離子化檢測(cè)器,氣體十通進(jìn)樣閥),美國Agilent公司。1.2試劑的耗料300mL取樣鋼瓶(美國HOKE);標(biāo)準(zhǔn)氣體(大連大特氣體有限公司),濃度見表1。1.3火炬氣的流速色譜柱Ⅰ:HayesepQ,不銹鋼柱(1/8″×3ft);色譜柱Ⅱ:PorapakQ,不銹鋼柱(1/8″×6ft);柱箱溫度:55℃;閥箱溫度:110℃;甲烷轉(zhuǎn)化爐溫度:375℃;進(jìn)樣量:2mL;檢測(cè)器溫度:205℃;載氣(氮?dú)?流速:20~30mL/min;燃?xì)?氫氣)流速:40mL/min;助燃?xì)?空氣)流速:400mL/min。1.4方法測(cè)試原理1.4.1試驗(yàn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)所用儀器的氣路系統(tǒng)由1個(gè)十通閥,2根色譜柱,1個(gè)定量管組成,其中閥關(guān)閉時(shí)為進(jìn)樣和反吹狀態(tài)。1.4.2光催化氧化法進(jìn)樣后,樣品被HayesepQ分離,當(dāng)二氧化碳流出色譜柱以后,關(guān)閉十通閥,一氧化碳、甲烷、二氧化碳進(jìn)入PorapakQ進(jìn)行分離,經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為甲烷后進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。二氧化碳以后的氯氣、氯化氫、水被反吹出測(cè)試系統(tǒng)。1.4.3噴射時(shí)間程序見表21.5操作步驟通過定量管,用十通閥在規(guī)定的色譜條件下進(jìn)2mL濃度1的標(biāo)準(zhǔn)氣體,得到的色譜圖如圖1所示。2結(jié)果與討論2.1反吹時(shí)間的確定為滿足氯氣、氯化氫中一氧化碳、甲烷、二氧化碳的分析,采用十通閥通過柱Ⅰ將氣體中二氧化碳以后的組分反吹出系統(tǒng),防止氯氣、氯化氫、水對(duì)系統(tǒng)的腐蝕。反吹時(shí)間確定的依據(jù)為:在上述色譜操作條件,進(jìn)濃度1的標(biāo)準(zhǔn)氣體,通過對(duì)十通閥的開關(guān)控制,記錄標(biāo)準(zhǔn)氣體中二氧化碳的峰面積,二氧化碳峰面積減小時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為反吹的時(shí)間。反吹效果見表3和圖2,從圖中可以看出,當(dāng)反吹時(shí)間小于1.15min時(shí),二氧化碳的峰面積明顯減小,故反吹時(shí)間為1.15min,即十通閥的關(guān)閉時(shí)間為1.15min。2.2方法的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限采用外標(biāo)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到各標(biāo)準(zhǔn)的保留時(shí)間、線性方程,并以儀器信噪比S/N=3作為方法的檢出限(LOD),按S/N=10計(jì)算方法的定量下限(LOQ),結(jié)果見表4,標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。2.3表1,2為驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分進(jìn)行測(cè)定,其結(jié)果如表5所示。從表可以看出,根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)試劑氣相色譜法相對(duì)誤差(RE)-20%~20%的要求,RE在允許的范圍內(nèi),準(zhǔn)確度可以滿足要求。2.4準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在上述實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)濃度1的標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進(jìn)行10次測(cè)定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表6。從表可以看出,一氧化碳、甲烷、二氧化碳相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=10)分別為0.10%、1.73%、0.58%,表明方法具有良好的重復(fù)性。2.5ch4mol/molmol/mol用鋼瓶取氮?dú)鈽悠?運(yùn)用本方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試(見圖4),結(jié)果如下:CO為0.36×10-6(mol/mol),CH4<0.05×10-6(mol/mol),CO2為