納米二氧化鈦的制備與性能

納米二氧化鈦的制備與性能

納米二氧化鈦在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用納米二氧化鈦是一種新型的有機(jī)材料。與傳統(tǒng)材料相比，納米二氧化鈦具有獨(dú)特的性能：（1）它比表面更大；（2）它具有很強(qiáng)的抗吸收性。（3）表面活動(dòng)；（4）它很好，并且很好地吸收了陽光。（3）分散性好，懸浮液穩(wěn)定。納米二氧化鈦廣泛應(yīng)用于催化劑載體、紫外洗劑、光機(jī)化學(xué)、海防、攝影、塑料薄膜產(chǎn)品、水處理、精細(xì)陶瓷、生態(tài)陶瓷、氣敏傳染元件等領(lǐng)域。由于其獨(dú)特的性能和廣泛的用途,納米二氧化鈦受到了國內(nèi)外科學(xué)界的高度重視,其研究和開發(fā)涉及到物理、化學(xué)、化工、材料、膠體等眾多交叉學(xué)科,成為材料領(lǐng)域的重要研究課題.目前合成二氧化鈦的方法很多,一般按反應(yīng)物系的形態(tài)可分為氣相法、液相法和固相法.本文就此幾種制備技術(shù)作一個(gè)較全面的介紹.1準(zhǔn)備方法1.1納米顆粒的制備方法氣相法是指直接利用氣體或采用激光、電子束照射等方法將原料變?yōu)闅怏w或離子體,使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)或物理變化,然后再經(jīng)冷卻、凝結(jié)、長大等過程制備納米顆粒的方法.納米二氧化鈦的氣相制備方法有很多,現(xiàn)分別介紹如下:1.1.1納米級二氧化鈦法該法與氣相法制備白炭黑的原理相似,是將TiCl4氣體導(dǎo)入氫氧火焰(700℃~1000℃)中進(jìn)行氣相水解生成納米二氧化鈦.其基本的化學(xué)式如下:TiCl4(氣體)+2H2(氣體)+O2(氣體)→TiO2(固體)+4HCl(氣體).TiCl4氫氧火焰法由德國的Degussa公司開發(fā)成功,最初僅用于白炭黑的生產(chǎn),20世紀(jì)80年代后期才用于納米級二氧化鈦的生產(chǎn),該工藝制得的粉體的晶型一般是銳鈦礦和金紅石的混合型,產(chǎn)品純度高、粒徑小、比表面積大、分散性好、團(tuán)聚程度小,主要應(yīng)用于電子材料、催化劑和功能陶瓷等領(lǐng)域.該工藝的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程較短,自動(dòng)化程度高.但由于其過程溫度較高,而且生成的HCl對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,對設(shè)備材質(zhì)要求較高;此外在生產(chǎn)過程中還需精確的控制工藝參數(shù).因此很少在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用.JangHD,KimSK在一個(gè)改進(jìn)過的火焰分散反應(yīng)器中,將TiCl4氣體和氬氣導(dǎo)入氫氧火焰中,進(jìn)行高溫分解合成納米二氧化鈦,其總反應(yīng)式如下:TiCl4(氣體)+4H2(氣體)+2O2(氣體)→TiO2(固體)+4HCl(氣體)+2HO2.制得的納米二氧化鈦粒徑在10~30nm,晶型為銳鈦礦和金紅石的混合型.1.1.2氣相氧化法ticl4這種方法與氯化法制備普通金紅石型的原理相似,只是對控制條件的要求更加復(fù)雜和精確,其基本過程是:以四氯化鈦為原料,以氮?dú)鉃檩d氣,以氧氣為氧源,在高溫條件下四氯化鈦和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成納米二氧化鈦.其反應(yīng)式如下:TiCl4(氣體)+O2(氣體)→TiO2(固體)+2Cl2(氣體).該工藝的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高,可制備出優(yōu)質(zhì)的粉體.但由于噴嘴和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及二氧化鈦粒子遇冷壁結(jié)疤等問題還沒有得到很好的解決,目前,此工藝還只是處于實(shí)驗(yàn)室小試階段.上海大學(xué)的施利毅等人對氣相氧化法制備納米二氧化鈦微粒中關(guān)于粒度和晶型的控制進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)提高氧氣預(yù)熱溫度有利于促進(jìn)成核,微粒粒徑小、分布窄;隨反應(yīng)時(shí)間、停留時(shí)間或起始濃度的提高,微粒粒度增大;晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑濃度增加有利于晶粒尺寸減小;金紅石相含量隨反應(yīng)溫度變化出現(xiàn)最大值;隨停留時(shí)間延長、晶型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑的增加,金紅石相含量增大.1.1.3納米二氧化鈦粒子的合成該工藝最早是由美國麻省理工學(xué)院開發(fā)成功,其原理是:以氮?dú)?、氦氣或空氣為載氣,把鈦醇鹽蒸氣和水蒸汽分別引入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū),鈦醇鹽蒸氣經(jīng)噴霧和氮?dú)饧崩浜笮纬蒚i(OR)4氣溶膠顆粒,然后再與水蒸氣反應(yīng),快速水解生成納米二氧化鈦粒子.其反應(yīng)式如下:nTi(OR)4(氣體)+4nH2O(氣體)→nTi(OH)4(氣體)+4nROH(氣體),nTi(OH)4(固體)→nTiO2·H2O(氣體),nTiO2·H2O(固體)→nTiO2+nH2O(氣體).該工藝的特點(diǎn)是:操作溫度低、能耗小、對設(shè)備材質(zhì)要求不高,并可進(jìn)行可持續(xù)生產(chǎn),不足之處在于原料較貴.1.1.4納米二氧化鈦粒子的制備該工藝的原理是:以鈦醇鹽為原料,將其加熱氣化,用氮?dú)?、氦氣或氧氣作載氣,把鈦醇鹽蒸氣預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐,進(jìn)行熱分解反應(yīng),制得納米二氧化鈦粒子.其基本反應(yīng)式如下:Ti(OR)4→TiO2+4CnH2n+2H2O.該工藝的特點(diǎn)是:可連續(xù)生產(chǎn),反應(yīng)速度較快,但設(shè)備的材質(zhì)、型式以及加熱的問題有待進(jìn)一步解決,而且也同樣存在原料較貴的問題.1.1.5制備納米粒激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相法合成納米微粒的基本原理是:利用大功率的激光器照射反應(yīng)氣體,反應(yīng)氣體強(qiáng)吸收激光光子后,氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化,達(dá)到反應(yīng)所需的溫度后,迅速地完成反應(yīng)、成核、飛凝聚、生長等過程,從而制得相應(yīng)的納米微粒.該方法的優(yōu)點(diǎn)是:①污染小;②反應(yīng)速度快;③反應(yīng)具有選擇性;④反應(yīng)區(qū)與周圍環(huán)境溫差大,有利于核粒子的快速凝結(jié).AzuchiH等利用YAG激光器制得了二氧化鈦超微粒子,還發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒子的粒徑在10~50nm之間時(shí),粒子的晶型幾乎全為銳鈦礦型,當(dāng)粒徑在100~1μm之間時(shí),產(chǎn)品為金紅石和銳鈦礦的混合型.1.1.6等離子體方法等離子體加強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)法是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫來激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng),同時(shí)利用等離子體高溫區(qū)與周圍環(huán)境巨大的溫度梯度,通過急冷作用得到納米微粒的方法.該方法的優(yōu)點(diǎn)是:①有較高的電離度和離解度,可得到多種活性組分,有利于各類化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行;②等離子體反應(yīng)空間大,可使反應(yīng)充分進(jìn)行;③產(chǎn)生等離子時(shí)沒引入雜質(zhì),因此制得的納米粒子純度較高.OhSM等利用反應(yīng)熱等離子體成功制備出了納米二氧化鈦粒子,得到的試樣外觀為球形,顆粒分布均勻、團(tuán)聚少,分散性好;粒徑在20~200nm之間;晶型為銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型,大多數(shù)為金紅石型(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%).1.1.7氧化鈦法氣體燃料燃燒法是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種納米粉體合成技術(shù),Mquel、Vemury、Vima等人利用該法成功地合成了包括納米二氧化鈦在內(nèi)的多種氧化物粉體.其工藝過程為:經(jīng)過計(jì)量的一氧化碳和氧氣在燃燒器內(nèi)充分燃燒,產(chǎn)生的高溫富氧氣流與高溫四氯化鈦蒸汽快速混合,反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)二氧化鈦,反應(yīng)氣體經(jīng)夾套冷卻后,由袋濾器收集產(chǎn)物顆粒.該方法的優(yōu)點(diǎn)是:①可通過控制反應(yīng)溫度、進(jìn)料和停留時(shí)間來控制粒徑和晶型;②污染小,產(chǎn)物純度高.1.2納米二氧化鈦的制備液相法是指在反應(yīng)后形成的溶液中,通過各種手段使溶液和溶劑分離,溶質(zhì)形成大小一定的顆粒,再經(jīng)熱處理后得到納米粉體的方法.液相法制備納米二氧化鈦的方法大致有:沉淀法、水熱法、膠溶法、溶膠—凝膠法、微乳法、水解法、噴霧熱解法等,現(xiàn)分別介紹如下:1.2.1納米粒子的制備沉淀法制備納米二氧化鈦,一般是以四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦為原料,先制成可溶性鹽溶液,然后再加入合適的沉淀劑(如尿素),于一定溫度下使溶液發(fā)生水解,形成不溶性的水和氧化物或氫氧化物從溶液中析出,經(jīng)洗滌、烘干、焙燒即得納米粒子.沉淀法操作簡單易行,對設(shè)備要求也不高,但粒度難以控制,而且極易引入雜質(zhì),所得產(chǎn)品純度也不高.1.2.2納米二氧化鈦的制備采用水熱法合成納米微粒的技術(shù)始于1982年,近年來,隨著微波技術(shù)和電極埋弧等新技術(shù)的引入,水熱法成為最有前景的納米二氧化鈦合成技術(shù)之一.其基本操作如下:在密閉高壓釜中加入二氧化鈦的前驅(qū)體,按照一定升溫速度加熱,待高壓釜達(dá)到所需溫度后,恒溫一定的時(shí)間,卸壓后經(jīng)洗滌、干燥,即得到納米級的二氧化鈦.水熱法制備的納米二氧化鈦粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚少、不需要煅燒等特點(diǎn).該方法合成納米二氧化鈦的不足在于制備過程中要經(jīng)歷高溫、高壓,因而對設(shè)備材質(zhì)要求較高,而且成本較高.KolenkoYV,ChuragulovBR,KunstbM在一PTFE襯里的反應(yīng)釜中加入硫酸氧鈦和硫酸,然后以2.5℃/min的速度升溫,待溫度達(dá)到250℃后,恒溫10h,最后經(jīng)洗滌、干燥,成功地制得了納米二氧化鈦.試樣晶型大多以銳鈦礦型為主,粒徑在20~30nm之間,比表面積為20~80m2/g.1.2.3納米級的二氧化鈦膠溶法是相轉(zhuǎn)移法的一種,大多以硫酸氧鈦為原料,先是向硫酸氧鈦溶液中加入堿性水溶液,生成二氧化鈦的水合物沉淀,接著加酸使其變成帶正電荷的透明溶液,然后再加入陰離子表面活性劑和十二烷基苯磺酸鈉,使其溶液膠粒轉(zhuǎn)化為親油的聚集體.然后再加入有機(jī)溶劑,劇烈震蕩,使膠體粒子轉(zhuǎn)入有機(jī)相中,得有機(jī)溶膠,再經(jīng)回流、減壓蒸餾和熱處理即得納米級的二氧化鈦.其化學(xué)原理為:沉淀反應(yīng):TiO2++OH-→TiO(OH)+,TiO(OH)++OHˉ→TiO(OH)2↓(白色沉淀);溶膠反應(yīng):TiO(OH)2(沉淀)+H+→TiO(OH)·H2O(溶膠);熱處理:TiO(OH)2→TiO2+H2O.膠溶法制備的二氧化鈦粉體分散性好、透明度高、具有較高的燒結(jié)活性,但工藝流程較長,成本高,不宜用于工業(yè)化生產(chǎn).1.2.4溶膠—溶膠—凝膠法關(guān)于制備納米粉體的報(bào)道已有很多,早在1845年,EbeLmenM在《ManuFacturedeCeramiquesdesevres》一書中就描述過溶膠—凝膠過程.這種方法是以鈦醇鹽為原料,將鈦醇鹽溶于有機(jī)溶劑中,通過加入蒸餾水或酸溶液使醇鹽水解,形成溶膠,溶膠凝化處理后得到凝膠,再經(jīng)干燥和煅燒,即得超細(xì)二氧化鈦粉體.該法具有以下特點(diǎn):產(chǎn)品顆粒細(xì)、純度高、化學(xué)均勻性好,反應(yīng)溫度、低工藝設(shè)備簡單,但原料昂貴,凝膠顆粒間燒結(jié)性差,干燥時(shí)收縮大,易造成顆粒的團(tuán)聚.近年來新開發(fā)的溶膠—凝膠超臨界干燥法克服了干燥過程中納米二氧化鈦的團(tuán)聚問題,在臨界狀態(tài)下,膠體變成流體,不存在氣液界面和表面張力,因此可把溶劑在超臨界狀態(tài)下抽提出去,這樣就避免了凝膠過程中膠體結(jié)構(gòu)的破壞,保持了納米的多孔結(jié)構(gòu).該法可制得大孔、高比表面積、高對密度的納米二氧化鈦產(chǎn)品.但工藝復(fù)雜,產(chǎn)品成本較高.MaherET等利用超臨界二氧化碳環(huán)境下合成了表面光滑、粒徑在10~20nm間的納米二氧化鈦粒子.1.2.5微乳法制備納米粒子微乳法制備納米二氧化鈦是近年來研究較多的方法之一.微乳法是利用兩個(gè)互不相容的溶液在表面活性劑的作用下形成均勻乳液,從乳液中析出固相制備納米粒子的方法.微乳液通常是由表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?、和水(或電解質(zhì)水溶液)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定性體系.其中水被有機(jī)相包圍形成微水池,這些膠束水池為納米級空間,以此空間為反應(yīng)場,可合成1~100nm的微粒.由于微乳是低黏度的、均質(zhì)的和熱力學(xué)穩(wěn)定的體系,在一定條件下膠束具有保持特定小尺寸的特性.利用微乳法制備納米微粒具有以下特點(diǎn):設(shè)備簡單、易于操作、粒度可控、粒徑分布窄.ChintanaS等把TiCl4溶于正庚烷/氯化鈉溶液/AOT組成的微乳液中,在溫度為30℃時(shí)與氨水反應(yīng),成功地制得了納米二氧化鈦,制得的產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)經(jīng)檢測均優(yōu)于市面上出售的P-25納米二氧化鈦粒子.1.2.6納米粒子的制備水解法是在一定條件下前驅(qū)物分子在水溶液體系下充分水解,制備納米粒子的方法.其基本步驟包括:水解、洗滌、干燥和焙燒.水解法制備納米二氧化鈦常用的前驅(qū)物為:四氯化鈦、硫酸氧鈦和鈦醇鹽.1.2.6.納米二氧化鈦法以精制的四氯化鈦為原料,將其稀釋到一定的濃度后,加入堿性溶液進(jìn)行中和水解,所得的二氧化鈦水合物經(jīng)洗滌、干燥和煅燒即得納米二氧化鈦產(chǎn)品.美國的Tioxide公司、日本的原產(chǎn)業(yè)公司、芬蘭的凱米拉公司都采用這種方法生產(chǎn),該法主要存在四氯化鈦精制難、粉體的純度低以及粒徑難以控制等問題.1.2.6.硫酸氧鈦水解法以硫酸氧鈦為原料,將其配制為一定濃度的溶液后,進(jìn)行堿中和水解或熱水解,形成的二氧化鈦水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥、煅燒后,即得到不同晶型的納米二氧化鈦產(chǎn)品.該工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛,產(chǎn)品成本較低.但是其工藝路線較長,自動(dòng)化程度低,各個(gè)工序的工藝參數(shù)需要嚴(yán)格控制,不然很難得到分散性較好的納米二氧化鈦產(chǎn)品.SekharS等研究發(fā)現(xiàn):在用硫酸氧鈦水解法制備納米二氧化鈦時(shí),攪拌速度的變化對制備過程中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)并沒有影響,當(dāng)粒子的粒徑主要集中在60~80nm或4~8nm之間時(shí),對粒子粒徑的影響也可忽略,但當(dāng)粒子粒徑在0.7~1.6μm之間時(shí),粒子的粒徑會(huì)隨攪拌速度的增大而變小.1.2.7納米粉體的制備噴霧熱解法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中,引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解,隨后過飽和而析出固相,直接獲得氧化物納米粉體;或是溶液噴入高溫氣氛中干燥,然后經(jīng)熱處理形成粉體.該法制得的納米粉體純度高,形成的顆粒多為球形,顆粒分布均勻,過程可連續(xù)控制,但需要高溫及真空條件,且有些鹽類分解時(shí)產(chǎn)生有毒氣體,因而工藝化生產(chǎn)有一定難度.1.3固體的類結(jié)構(gòu)固相法合成納米二氧化鈦是利用熱分解或固相—固相的變化來進(jìn)行的,其反應(yīng)機(jī)理大致分為如下兩類:一類是將大塊物質(zhì)極細(xì)的分割方法,另一類是將最小單位組合的方法.大致包括機(jī)械粉碎法、化學(xué)處理法、熱分解法、固相反應(yīng)法、火花放電法等.以上幾種方法制得的固體大都具有類似的序列結(jié)構(gòu),多數(shù)結(jié)構(gòu)呈有序結(jié)構(gòu),但都存在不同程度的