沉淀滴定法課件

沉淀滴定法

PrecipitationTitration

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2用于沉淀滴定的反應(yīng)應(yīng)具備的條件：沉淀的溶解度必須很小。沉淀反應(yīng)具有確定的化學計量關(guān)系。反應(yīng)迅速，很快達到平衡，即要求溶液中被測物的濃度能隨著滴定的進程而定量地改變。有適當?shù)姆椒ㄖ甘窘K點。3沉淀滴定法應(yīng)用較少的主要原因1.沉淀不完全；2.沉淀表面積大，對滴定劑吸附現(xiàn)象嚴重；3.沉淀的組成不恒定；4.合適的指示劑少；5.達到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀現(xiàn)象嚴重。4重要的沉淀滴定法—銀量法

銀量法(Argentimetry)：滴定產(chǎn)物為難溶銀鹽沉淀的滴定方法：5第一節(jié)銀量法的滴定曲線

以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液，計算滴定過程中Ag+濃度的變化，并以pAg為縱坐標，加入AgNO3

溶液的體積百分數(shù)作橫坐標，繪出滴定曲線。61.滴定開始前72.滴定開始至計量點前

可根據(jù)溶液中剩余的Cl-濃度和AgCl的溶度積計算[Ag+]。8當?shù)味ò俜謹?shù)為99.9%，即加入19.98mL的AgNO3溶液時，溶液中剩余的[Cl-]為：9計量點前銀離子的濃度：3.化學計量點時4.化學計量點后

滴定百分數(shù)為100.1%，即加入20.02mL的AgNO3時：12

突躍1.58.3200.02.37.5110.03.36.2101.04.35.5100.14.94.9100.05.54.399.96.53.399.07.52.390.01.0

0.0pAgpClT/%sp后：按過量Ag+計sp前：按剩余Cl-

計sp：pKsp(AgCl)=9.8(I=0.1)AgNO3(0.1000mol·L-1)NaCl(0.10000mol·L-1)化學計量點13AgNO3滴定NaCl的滴定曲線pAgpCl滴定突躍計量點14滴定突躍范圍與溶液的原始濃度有關(guān)濃度越大，滴定突躍范圍越大1mol/L0.1mol/L4.35.56.53.3濃度增大10倍,突躍增加2個pCl單位影響突躍范圍的因素AgNO3NaCl15AgNO3滴定NaX的滴定曲線滴定突躍范圍與難溶銀鹽的溶解度有關(guān)難溶銀鹽的溶解度越小，突躍越大AgIAgBrAgClKsp減小10n,突躍增加n個pX單位.16影響突躍范圍的因素：與溶液的原始濃度有關(guān)：濃度越大，滴定突躍范圍越大。與難溶銀鹽的溶解度有關(guān)：難溶銀鹽的溶解度(Ksp)越小，突躍越大。第二節(jié)銀量法確定終點的方法

根據(jù)確定終點所用指示劑不同，銀量法又可分為：莫爾法（Mohrmethod）佛爾哈德法（Volhardmethod）法揚司法（Fajans）一、莫爾法（Mohrmethod）

以K2CrO4為指示劑，AgNO3作標準溶液（滴定劑），直接滴定Cl-（Br-），其反應(yīng)為：終點時：19

根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度（1.3×10-5mol/L）比Ag2CrO4的溶解度（7.9×10-5mol/L）小，故溶液中首先析出AgCl沉淀，當AgCl定量沉淀后，過量一點的AgNO3溶液便與CrO42-生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示終點到達。20

莫爾法也可用于測定Br-，但由于AgBr沉淀吸附Br-比AgCl沉淀吸附Cl-更強烈，故滴定Br-時更要注意在滴定過程中劇烈搖動，否則，終點會過早出現(xiàn)而引入較大的誤差。21

理論上，莫爾法也可用來滴定I-和SCN-，但由于AgI和AgSCN沉淀更強烈地吸附I-和SCN-，所以不適用。22

用莫爾法測定Ag+時，不能直接用NaCl標準溶液滴定，因為在Ag+試液中，加入指示劑后會立即生成Ag2CrO4沉淀，凝聚后，要再轉(zhuǎn)化成AgCl沉淀很困難（因為兩者的KSP相差不大）。因此，用莫爾法測定Ag+時必修采用返滴法（剩余滴定法），即先加入一定體積過量的NaCl標準溶液，剩余的Cl-，用AgNO3標準溶液去滴定。Mohrmethod滴定條件：1.指示劑的用量為準確地確定終點，必須控制溶液中K2CrO4的濃度，若太高，則終點會早到，使分析結(jié)果偏低，若太低，終點會推遲，使分析結(jié)果偏高。

24

實驗證明，采用K2CrO4的濃度為左右，可以獲得滿意的結(jié)果。K2CrO4

的使用量可通過理論計算(p187)和實驗來確定。2.滴定酸度

滴定時溶液的酸度應(yīng)控制在pH6.5～10.5范圍內(nèi)，若酸度太大，則

由于降低了Ag2CrO4濃度，Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)過遲，甚至不會沉淀。

pH不能小于6.526若試液的酸性太強，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。27溶液堿性太強，則

滴定時溶液的pH值不能大于10.5。若溶液堿性太強，可用HNO3中和。283.銨鹽的影響

當試液中有銨鹽存在時，要求在近中性條件下滴定(pH6.5～7.2)。因為由于在溶液中存在平衡：

堿性愈強(pH值增大)，NH3的濃度愈大，就會形成Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定的準確度。29若要求在滴定過程中NH3對Ag+不產(chǎn)生副反應(yīng)，即。假如滴定至終點時，，則由副反應(yīng)系數(shù)的定義和分布系數(shù)求得溶液的pH≈7.0，故一般要求在pH6.5～7.2范圍內(nèi)。當銨鹽濃度較大（＞0.15mol/L）時，應(yīng)事先加入適量的堿使大部分的氨揮發(fā)除去，然后再調(diào)節(jié)至適宜的pH范圍內(nèi)進行滴定。304.干擾

凡能與Ag+

生成沉淀的陰離子（如S2-、CO32-、PO43-等）和能與CrO42-生成沉淀的陽離子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色金屬離子（如Cu2+、Co2+等）均干擾測定，前者多消耗了滴定劑Ag+，造成正誤差；后者影響終點的判斷。Fe3+、Al3+等高價金屬離子在中性或堿性溶液中發(fā)生水解，也影響測定，應(yīng)預(yù)先除去。31Mohrmethod適宜滴定條件：實驗證明，當cNH4+<0.05mol/L，控制溶液的pH在6.5～7.2范圍內(nèi)，可以得到滿意的結(jié)果。當銨鹽濃度較大（＞0.15mol/L）時，應(yīng)事先加入適量的堿使大部分的氨揮發(fā)除去，然后再調(diào)節(jié)至適宜的pH范圍內(nèi)進行滴定。32

Mohrmethod應(yīng)用范圍

莫爾法采用AgNO3直接滴定法只適用于測定Cl-、Br-，而不適用于滴定I-和SCN-，由于AgI和AgSCN沉淀更強烈地吸附I

和SCN-，所以不適用。莫爾法也可以測定Ag+，但需要采用返滴定法（剩余滴定法）。33缺點：干擾大(生成沉淀AgmAn

、Mm(CrO4)n、

Mm(OH)n等）;不可測I-、SCN-

；

酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2。

2H++2CrO42-

Cr2O72-+H2O

(K=4.3×1014)優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確。對含氯量很低，干擾很少的試樣如天然水等的分析，可以得到準確的結(jié)果?？蓽yAg+（？）

指示劑：K2CrO4

滴定劑：AgNO3(0.1mol·L-1)Mohr法——測定Cl-和Br-34二、佛爾哈德法

（Volhardmethod）

用鐵銨釩NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。（本法分為直接滴定法和返滴定法）（一）原理直接滴定法——測Ag+

在酸性溶液中以鐵銨釩（

NH4Fe(SO4)2·12H2O）為指示劑，用NH4SCN或KSCN標準溶液滴定含Ag+

的溶液。滴定過程中首先析出AgSCN沉淀，當?shù)味ㄟ_到等當點附近，稍過量的SCN

與Fe3+生成紅色配合物，指示滴定終點。反應(yīng)式為：36(白色)終點前：終點時：(硫氰合鐵離子，紅色)(稍過量)37直接法：NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測物)Ag++SCN-

=AgSCN(白

)Ksp=1.1×10-12(I=0.1)

Fe3+

（K=138）

FeSCN2+

當[FeSCN2+]=

6×10-6mol·L-1即顯紅色。指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2382.返滴定法——測鹵化物或SCN-

先向試液中加入定量過量的AgNO3標準溶液，使X-或SCN-生成AgX或AgSCN沉淀，再加入鐵銨礬指示劑，用KSCN或NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+。反應(yīng)式為：39（剩余量）(過量、定量)（紅色）（稍過量）返滴定：指示反應(yīng)：40

標準溶液：AgNO3、NH4SCN

被測物X-

：Cl-、Br-、I-、SCN-等指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(過量)=AgX

+Ag+(剩余)AgSCN

41（二）滴定條件

滴定時，溶液的酸度一般控制在(0.1～1)mol/L之間。如果酸度較低，則Fe3+由于水解，形成顏色較深的棕色和等影響終點的觀察。如果酸度更低，則可能析出水合氧化物沉淀。1.溶液的酸度另外，在較高酸度下，消除了許多弱酸根離子如PO43-磷酸根等的干擾，提高了測定的選擇性，應(yīng)用范圍比莫爾法大。直接法：測Ag+

返滴定法：測X-SCN-43實驗證明，當保持Fe3+的濃度為0.015mol/L時，滴定誤差不會超過0.1%。當Fe3+的濃度較高時，溶液呈現(xiàn)較深的黃色，影響終點的觀察。

2.指示劑用量443.用NH4SCN直接滴定Ag+時，生成的AgSCN沉淀對Ag+有強烈吸附作用，使終點早到，結(jié)果偏低。因此，在滴定操作時，必須劇烈搖動溶液。454.返滴Cl-離子時，必須注意，當?shù)味ǖ竭_化學計量點時，應(yīng)避免用力振搖，以免使已生成的Fe(SCN)2+配離子紅色消失。46因此終點時出現(xiàn)的紅色隨著不斷搖動而逐漸消失，得不到穩(wěn)定的終點，以至消耗NH4SCN標準溶液而引入較大的誤差。要避免這種情況，通常采取兩種措施。47試驗中加入AgNO3后，將溶液加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾去除沉淀。試驗中加入一定過量的AgNO3標準溶液，生成AgCl沉淀后，再加入有機試劑，如鄰苯二甲酸二丁酯等，用力振搖，包裹AgCl。適當提高指示劑的濃度以減小終點時SCN-的濃度。485.用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，不發(fā)生上述轉(zhuǎn)化，所以不必將沉淀過濾或加入有機試劑。6.測定碘化物時，必須先加入AgNO3，然后再加指示劑，否則497.強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用，因而干擾測定，必須預(yù)先除去。50三、法揚司(Fajans)法

用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法。原理吸附指示劑是一類有色的有機化合物。當它被吸附在膠體微粒表面之后，指示劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。51例如熒光黃指示劑，它是一種有機弱酸，用HFIn表示，在溶液中可離解為陰離子，呈黃綠色。黃綠色當用AgNO3滴定Cl-時，加入熒光黃，在等當點前，溶液中Cl-過量，AgCl膠粒優(yōu)先吸附構(gòu)晶Cl

離子而帶負電，故FIn-52FIn-不被吸附，此時溶液呈黃綠色。達到等當點后，稍過量的AgNO3可使AgCl膠粒吸附Ag+離子而帶正電從而強烈吸附FIn-，可能由于在AgCl表面上形成了熒光黃銀而呈淡紅色，整個溶液從黃綠變成淡紅色，表示終點到達。（黃綠色）（淡紅色）53等當點前AgCl等當點后AgCl（黃綠色）（淡紅色）用AgNO3滴定Cl-時54滴定前滴定中滴定終點Fajans法滴定Cl-(熒光黃為指示劑)552.Fajans滴定條件（1）由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀表面上，為使終點變色明顯，應(yīng)盡量使鹵化銀呈膠體狀態(tài)，即沉淀具有較大的表面積。為此，常加入糊精、淀粉等作為保護膠體。56（2）溶液的酸度要適當吸附指示劑大多是有機弱酸，其Ka值各不相同，為使指示劑呈陰離子狀態(tài)，必須控制適當?shù)乃岫取?/p>

57如：熒光黃的pKa≈7，只能在pH7～10范圍內(nèi)使用（pH更高會怎樣？p191）。二氯熒光黃（pKa≈4），可在pH4～10范圍內(nèi)使用。曙紅（四溴熒光黃）的pKa≈2，可在pH2～10使用。

(pH>10.2，Ag+→Ag2O↓)pKa<pH<pH=1058（3）溶液的濃度不能太稀，否則沉淀太少，終點不明顯。用AgNO3測定Cl-時，Cl-的濃度要求在0.005mol/L以上。但滴定Br-

、I-

、SCN-的靈敏度稍高，濃度可低至0.001mol/L。（4）應(yīng)避免在強光下進行滴定。59（5）膠體微粒對指示劑陰離子的吸附能力應(yīng)略小于對待測離子的吸附能力，否則指示劑將提前變色，但也不能太小，太小則終點會推遲。鹵化銀對鹵素離子和幾種常用的吸附指示劑的吸附能力次序如下：60

測I-、SCN-、Br-選曙紅；測Cl-，應(yīng)選熒光黃，若選曙紅，則AgCl↓膠體先吸附曙紅，使終點提前，測定結(jié)果偏低。指示劑的選擇61法揚司法可測定Cl-

、Br-

、I-

、SCN-、Ag+

。一般在弱酸性到弱堿性的溶液中進行。因此，在測定的pH能與Ag+生成沉淀的陰離子，易水解的重金屬離子以及有色離子等都有干擾。該法的優(yōu)點是方法簡便、終點明顯；缺點是反應(yīng)條件，如溶液酸度、濃度等要求較嚴格。應(yīng)用范圍62在實際工作中采用那種銀量法視測定對象而定。(p191)如測定銀合金中的銀含量時，由于是用HNO3溶解試樣，故應(yīng)采用佛爾哈德法；測定BaCl2中的Cl-含量時，可用佛爾哈德法或法揚司法，但不能用莫爾法，因會生成BaCrO4沉淀。天然水中Cl-的含量測定一般多用莫爾法。第三節(jié)銀量法中標準溶液的配制及銀量法的應(yīng)用示例一、標準溶液的配制和標定

1.NaCl標準溶液

NaCl易提純，可作為基準物質(zhì)直接配制標準溶液。642.AgNO3標準溶液可直接配制，但大