改性空心玻璃微珠環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能研究

改性空心玻璃微珠環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能研究

復(fù)合泡沫塑料是一種新型結(jié)構(gòu)和功能材料，由空心玻璃微珍珠（hgb）填充到聚合物中，用于航空航天、交通、國防、建筑物等領(lǐng)域。該材料已在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。HGB以其尺寸小、質(zhì)輕、絕熱、隔音、高分散、耐高低溫、耐腐蝕、壓縮強度高、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點作為復(fù)合材料的填料而獲得廣泛應(yīng)用。HGB的加入,不僅會降低基體的密度,而且會提高基體的剛度、強度、尺寸穩(wěn)定性、絕緣性等性能。許多學(xué)者已經(jīng)對HGB填充聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等復(fù)合材料的力學(xué)性能開展了大量的研究工作。由HGB填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也是復(fù)合泡沫塑料的一種類型,其泡沫結(jié)構(gòu)是由微珠內(nèi)部的空腔來實現(xiàn)的。該材料相比于傳統(tǒng)泡沫材料具有低密度、高強度、氣泡的大小和分布較容易控制等優(yōu)點引起研究者的廣泛關(guān)注,并嘗試用作模型材料、絕熱材料、電絕緣材料、水下浮力材料和航天材料[8,9,10,11,12,13,14,15]。由于HGB與環(huán)氧樹脂的連接處性能較弱,承載后會有大量的微珠剝落現(xiàn)象,導(dǎo)致材料的力學(xué)性能降低,而用偶聯(lián)劑改性處理后的HGB則與環(huán)氧樹脂具有更好的相容性,材料的力學(xué)性能得到較大的提高。但是,針對改性處理后的HGB/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和破壞機制的研究尚不多見。本文中制備了改性處理后的HGB/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,進行了準靜態(tài)拉伸和壓縮試驗,分析了應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,研究了HGB不同填充質(zhì)量比(此處的質(zhì)量比是指HGB質(zhì)量與環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量的比值)對HGB/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸、壓縮及應(yīng)力松弛等性能的影響。1hbc/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備實驗中所選用的HGB的粒徑為20～85μm,容重為0.1～0.12g/cm3,強度為2～4MPa,其主要成分為硼硅酸鹽,由秦皇玻璃微珠有限公司生產(chǎn)。偶聯(lián)劑為γ＿氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH-550),環(huán)氧樹脂型號為E-44(6010),固化劑為聚酰胺活性固化劑(650#),增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯。改性處理方法:首先將HGB在120℃恒溫箱中烘2h后裝入燒瓶中,再倒入無水乙醇與去離子水按質(zhì)量比9:1配成的溶液,同時加入2%HGB質(zhì)量比的偶聯(lián)劑,經(jīng)充分攪拌后在120℃恒溫箱中烘4h,即得到了改性的HGB。最后采用注模成型工藝制備實驗用的HGB/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實驗中考察了8種不同HGB填充質(zhì)量比(見表1)復(fù)合材料的力學(xué)性能。準靜態(tài)壓縮實驗采用φ19mm×16mm的短柱試件,拉伸實驗的試件為φ12mm的圓柱形構(gòu)件,中間有效長度平均為29mm,如圖1所示。實驗儀器為長春科新試驗儀器有限公司生產(chǎn)的WDW3100微控電子萬能試驗機。在室溫下進行準靜態(tài)拉伸和壓縮實驗,加載變形速率均為1mm/min,材料的拉伸和壓縮曲線及數(shù)據(jù)由電腦自動記錄,然后通過計算得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。壓縮時的應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)是將試件壓縮到材料接近破壞時,停止加載而保持位移不變,定時記錄衰減的載荷數(shù)據(jù)而得到的。2壓縮破壞的特性圖2給出了試件的拉伸破壞形貌。從圖中可以看出試件在拉伸時幾乎沒有縮頸現(xiàn)象,大部分是垂直軸向方向的突然斷裂,斷面為平面,但當(dāng)填充質(zhì)量比較大時,有少數(shù)構(gòu)件斷裂面出現(xiàn)與軸線不垂直的情況,且斷面一般凹凸不平。說明填充比較大的材料容易因微珠的團聚等原因而出現(xiàn)不均勻性。圖3是壓縮破壞的試件形貌。所有試件在壓縮時均表現(xiàn)出先腰鼓(主要是上下表面與壓頭有摩擦),然后破壞的規(guī)律,破壞時呈餅狀,從圖3(a)中可以看出,未填充和填充質(zhì)量比較小的試件在壓縮時裂縫沿軸向分布,最后試件被壓縮脹裂破壞;而在微珠填充質(zhì)量比較大時(大于3%),則多出現(xiàn)60°左右的裂縫,或者交叉的斜裂縫(見圖3(b)),因此可以判斷試件以剪切破壞為主,呈現(xiàn)出脆性破壞的表象。另外,實驗中發(fā)現(xiàn)試件在卸載后均有較大的瞬間變形回彈現(xiàn)象,之后材料仍有陸續(xù)的變形回彈,從圖3(c)中可以看出,填充微珠越多的材料,其最終變形回彈量越大。3結(jié)果3.1試件的拉伸性能圖4(a)給出了部分試件壓縮時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,另外4個試件的曲線規(guī)律與圖中曲線完全一致。從圖中可以看出,在初始階段(應(yīng)變約為0.5%以下時)試件均出現(xiàn)微小的非線性,然后迅速進入線彈性階段;當(dāng)應(yīng)變在8%左右時,試件開始出現(xiàn)屈服,應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)明顯的拐點,隨后應(yīng)力值逐漸緩慢地減小;當(dāng)應(yīng)變在15%左右時應(yīng)力達到最小值而開始緩慢地回升;直到應(yīng)變值為25%左右時才能達到初始屈服時的應(yīng)力值;隨后應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率快速增加,直到試件最后破壞。所有試件均表現(xiàn)出明顯的彈性區(qū)、屈服區(qū)和壓實區(qū)3個階段,這與文獻所述情況一致,但線彈性區(qū)有較大的擴大,屈服應(yīng)力有所提高,說明通過偶聯(lián)劑改性后的微珠與樹脂基體的連接性能得到了提高,但是在平臺區(qū)和壓實區(qū)的力學(xué)性能卻沒有明顯的增強,可以推測在屈服時微珠與樹脂基體已經(jīng)開始脫離、破裂而失效。圖4(b)給出了試件拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可見,大部分曲線都未出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象,然后發(fā)生突然斷裂,說明材料表現(xiàn)出了脆性破壞,但與普通的脆性材料不同的是應(yīng)變一般都達到了10%后才斷裂。然而No.1試件為無填充的空白樣,表現(xiàn)出相對較大的應(yīng)變且有微小的縮頸現(xiàn)象,說明改性后的玻璃微珠與樹脂基體有很好的連接,破壞時微珠與樹脂脫離或被拉裂。HGB/環(huán)氧樹脂是一種顆粒夾雜復(fù)合材料。改性后的HGB與樹脂基體結(jié)合得較好,受力時HGB與基體共同承載,共同變形,由于HGB的中空使得復(fù)合材料的彈性性能得以提高。當(dāng)壓縮應(yīng)力達到屈服極限時,部分微珠開始破裂,使得材料的應(yīng)變較快增加,出現(xiàn)壓縮時候的屈服現(xiàn)象。隨著越來越多的微珠失效,材料應(yīng)變繼續(xù)較快增加,隨后材料逐漸被壓密實,其應(yīng)力又開始緩慢回升。拉伸過程不同于壓縮,當(dāng)達到一定的載荷時,部分微珠開始破裂或脫離。由實驗現(xiàn)象可以看出,當(dāng)HGB填充比較小時(小于3%),拉伸曲線沒有明顯的平臺區(qū),可見失效的微珠量呈緩慢的增加過程;當(dāng)HGB填充比大于3%時,曲線均有一段平臺區(qū),說明失效的微珠量增加較快。試件均為脆性斷裂,說明玻璃微珠的脆性導(dǎo)致了材料的脆性破壞。3.2不同充填材料的拉伸、壓縮和比強度表2給出了HGB不同填充質(zhì)量比的密度、壓縮彈性模量、壓縮和拉伸強度及拉伸時的延伸率。其中壓縮強度為屈服時的最大應(yīng)力,拉伸強度為斷裂時的應(yīng)力。從表中可以看出隨著微珠質(zhì)量比的增加,材料的壓縮彈性模量和密度總體上呈下降的趨勢,但填充比為10%時這兩項值均有所偏高,然而其強度則未偏高。雖然拉伸時材料變形較大,但從表中的延伸率都比較低可以看出材料的回彈率較大。圖5給出了各試件的拉伸、壓縮強度和比強度。圖中顯示,隨著HGB填充質(zhì)量比的增加,其壓縮強度和拉伸強度均有所降低,并呈現(xiàn)出階段性的改變。對于壓縮強度,當(dāng)填充比小于2%時,其值差別不大,屬于第1階段;而填充比為3%時其值減小較多,但在3%～10%范圍內(nèi),其值又變化不大,屬于第2階段;20%～30%范圍內(nèi)的強度值則為第3階段。拉伸強度也有類似于壓縮時的階段性,只是填充比為2%時降到了第2階段。以強度除以對應(yīng)的密度,得到了各試件的比強度。由圖可見,壓縮比強度基本與壓縮強度規(guī)律一致,但特別的是填充比小于3%時的比強度與未填充的空白樣的比強度相差不大。拉伸比強度規(guī)律也類似于壓縮比強度的情況,特別是填充比為1%時的比強度比空白樣的值更高了。因此綜合考慮以上兩項,可以認為填充比小于3%是較優(yōu)的配比。填充微珠后的HGB/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能下降的原因主要有以下三方面:(1)填充攪拌過程中引入了空氣,在復(fù)合材料中形成了氣泡;(2)玻璃微珠的強度較小,較樹脂基體更低;(3)填充時會有微珠的團聚現(xiàn)象。因此隨著HGB填充比的增加,該顆粒夾雜復(fù)合材料的力學(xué)性能會下降。特別地,當(dāng)填充比較大時,會出現(xiàn)更多的微珠團聚現(xiàn)象,其強度下降量會較大。這與實驗時出現(xiàn)的3個強度階段相符合。3.3應(yīng)力松弛特性表3給出的是部分試件在壓縮變形后的變形回彈情況。實驗數(shù)據(jù)為試件壓縮10mm后測量的結(jié)果。從表3可以看出,各試件均有變形回彈情況,如果將瞬間回彈量視為一般意義的彈性恢復(fù),那么5天后回彈量比瞬間回彈量大許多則說明了材料具有明顯的黏彈性性質(zhì)。隨著玻璃微珠的填充比增大,材料的瞬間回彈量、1天后回彈量及5天后回彈量都在增加,說明HGB的填充增強了材料的黏彈性。圖6(a)給出的是復(fù)合材料壓縮后100s內(nèi)的應(yīng)力松弛曲線。曲線顯示,無論HGB填充比如何,材料均表現(xiàn)出明顯的應(yīng)力松弛現(xiàn)象,強度越高的材料其松弛應(yīng)力越大。將松弛后的應(yīng)力除以其初始的最大應(yīng)力進行無量綱化處理后得到剩余應(yīng)力的百分比值隨時間的變化關(guān)系,處理后可以看出各構(gòu)件的松弛速率,見圖6(b)。從圖中可以看出,各試件均有較大的應(yīng)力松弛量,其中最小的No.1試件的松弛量也接近25%,而松弛量最大的No.7試件,其應(yīng)力松弛量達到了54%。從總體上來看,隨著HGB填充質(zhì)量比的增加,材料的松弛速率在增加,但No.5試件其應(yīng)力松弛速率偏慢,而No.7試件應(yīng)力松弛則偏快。另外,No.2試件應(yīng)力松弛速率與No.1相比增加量不大,而其他各類填充比的應(yīng)力松弛速率與之相比都較大。總之,可以認為HGB的填充會導(dǎo)致材料的松弛速度加快,從而增強了其黏彈性的特性。由以上兩項分析可知,HGB/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有黏彈性性質(zhì),且隨著HGB填充質(zhì)量比的增大,其黏彈性性能增強。4改性玻璃微珠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(1)HGB填充環(huán)氧樹脂對復(fù)合材料的各項力學(xué)性能均有影響。隨著HGB填充質(zhì)量比的增大,材料的密度、彈性模量等性質(zhì)均下降,材料的壓縮、拉伸強度和比強度都減小,并呈現(xiàn)出階段性,特別是填充比大于3%后,各項數(shù)據(jù)下降幅度較大,但填充比為1%時的拉伸比強度例外。材料的力學(xué)性能下降的主要原因是微珠本身的強度較低,且攪拌時引入了空氣和部分微珠發(fā)生了團聚現(xiàn)象。(2)HGB/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在壓縮和拉伸時都表現(xiàn)出脆性破壞的特征,但它與普通的脆性材料又不一樣,其線彈性范圍較大,各試件的線彈性范圍基本都在10%應(yīng)變左右,破壞前變形較大,破壞后回彈率大。其原因是在屈服后玻璃微珠已經(jīng)開始破裂或者與樹脂基體脫離,破壞時玻璃微珠與樹脂基體脫離或破裂,玻璃微珠的脆性導(dǎo)致了材料的脆性破壞。另外,隨著