無機(jī)及分析化學(xué)第四章 化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡課件

學(xué)習(xí)要求：⑴了解化學(xué)反應(yīng)速率方程式，掌握質(zhì)量作用定律及其適用范圍，了解阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式及其應(yīng)用；⑵了解用碰撞理論、活化能和活化分子的概念來解釋各種外界因素對反應(yīng)速率的影響；⑶正確理解平衡常數(shù)的意義及書寫注意事項(xiàng)，熟練掌握Gibbs函數(shù)變與平衡常數(shù)間的關(guān)系，掌握平衡有關(guān)計(jì)算；⑷掌握化學(xué)平衡狀態(tài)的特點(diǎn)，能從平衡常數(shù)表達(dá)式來理解化學(xué)平衡移動(dòng)原理。第四章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡（5學(xué)時(shí)）無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡重點(diǎn)：能用活化能、活化分子的概念來解釋各種因素對反應(yīng)速率的影響；濃度、溫度對反應(yīng)速率影響的定量關(guān)系；標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)關(guān)系，平衡移動(dòng)原理，有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算。難點(diǎn)：活化能的概念及物理意義；化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的有關(guān)計(jì)算。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題,但化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上的發(fā)生,卻是動(dòng)力學(xué)研究的范疇。化學(xué)反應(yīng)的速率,即是動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快?§4-1化學(xué)反應(yīng)速率無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡對于液相反應(yīng)和在恒容條件下進(jìn)行的氣相反應(yīng)，體系的體積恒定，c(B)=nB/V,有瞬時(shí)反應(yīng)速率的表達(dá)式和單位為:

無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡對于一般反應(yīng)：aA+

bB→dD+

eE

平均速率dnA：dnB：dnD：dnE=υA：υB：υD：υE無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡瞬時(shí)速率對于恒容下進(jìn)行的反應(yīng)，有

dc(A)：dc(B)：dc(D)：dc(E)=υA：υB：υD：υE無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡反應(yīng)速率的測定Ct做濃度--時(shí)間圖求反應(yīng)速率測定方法化學(xué)法：直接測量濃度；物理法：測量與濃度有關(guān)的物理量。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡§4.2反應(yīng)速率理論簡介（自學(xué)閱讀）一、碰撞理論(1918年，Lewis)要點(diǎn)分子為無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球反應(yīng)通過碰撞實(shí)現(xiàn)能發(fā)生反應(yīng)有效碰撞不能發(fā)生反應(yīng)無效碰撞無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡活化能：活化分子與反應(yīng)物分子平均能量之差。即Ea=E*-E活化分子數(shù)與活化分子百分?jǐn)?shù)Ea(正)

Ea(逆)勢能反應(yīng)歷程△H無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二、過渡狀態(tài)理論(1930年，Eyring&Polanyi)NO2+CO=NO+CO2無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并不象普通化學(xué)反應(yīng)方程式表示的那樣，由反應(yīng)物一步就轉(zhuǎn)化為生成物，而且要經(jīng)歷若干中間步驟才能完成?；瘜W(xué)反應(yīng)過程中的每一步反應(yīng)稱為一個(gè)基元反應(yīng)。某一個(gè)化學(xué)反應(yīng)如果是一步完成的，則稱為基元反應(yīng)（或簡單反應(yīng)）；如果是包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)，則稱為非基元反應(yīng)（或復(fù)雜反應(yīng)）?！?.3影響反應(yīng)速率的因素一.反應(yīng)機(jī)理無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡在非基元反應(yīng)中，最慢一步基元反應(yīng)決定整個(gè)反應(yīng)速率。例如，反應(yīng)

2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)實(shí)際上分兩步進(jìn)行：第一步2NO(g)+2H2(g)→H2O2(l)+N2(g)慢反應(yīng)r1第二步H2O2(l)+H2(g)→2H2O(l)快反應(yīng)r2由于生成H2O2的第一步反應(yīng)是慢反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)由它控制，所以反應(yīng)速率

r=r1無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二.質(zhì)量作用定律1.內(nèi)容：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值為冪的乘積成正比。對于任一基元反應(yīng)

aA+bB→dD+eE式中，A,B一般為反應(yīng)物，在一定的溫度下k是常數(shù)。a，b稱為反應(yīng)的分級數(shù)，分別表示物質(zhì)A,B的濃度對反應(yīng)速率的影響程度。分級數(shù)之和a+b=n,稱為反應(yīng)的總級數(shù)或簡稱反應(yīng)級數(shù)。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡對于氣相反應(yīng)或固氣相催化反應(yīng)，由于氣體的分壓與其濃度成正比，所以有時(shí)也用氣體的分壓來代替濃度，將反應(yīng)速率方程式寫成如下形式：無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.幾點(diǎn)說明：A、對于基元反應(yīng)可直接寫出速率方程式，非基元反應(yīng)在知道機(jī)理時(shí)可根據(jù)決速步驟書寫，否則只能以實(shí)驗(yàn)手段來確定。B、若反應(yīng)物為氣體，可用分壓代替濃度。C、若有純固體或純液體參與反應(yīng)，可不列入速率方程式。D、式中k為速率常數(shù)，與反應(yīng)本身和溫度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。E、速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，如反應(yīng)級數(shù)為n，速率常數(shù)的單位為mol1-n?Ln-1?s-1。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡必須指出，有一些反應(yīng),如H2+Br2=2HBr,實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為其速率方程不能用冪指數(shù)形式描述，故此情況下無反應(yīng)級數(shù)。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡速率常數(shù)是cA，cB均為單位量時(shí)的反應(yīng)速率，故稱為比速率，它的大小直接決定反應(yīng)速率的大小及反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，它是由反應(yīng)的本性決定的。當(dāng)溫度和濃度一定時(shí)，k值越大，反應(yīng)越快。當(dāng)反應(yīng)指定后，k值的大小與反應(yīng)溫度、催化劑及溶劑等因素有關(guān)。另外，k值的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。其單位為dm3(n-1)·mol(1-n)·s-1.3.反應(yīng)速率常數(shù)無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)速率方程的分級數(shù)a，b和總級數(shù)n的值由實(shí)驗(yàn)得到，它可以是整數(shù)、負(fù)數(shù)及零，也可以是分?jǐn)?shù)。例①2N2O5→4NO2+O2,

由實(shí)驗(yàn)測得為一級反應(yīng)，

r=kc(N2O5);

例②

乙醛的氣相分解反應(yīng)CH3CHO→CH4+CO在在518℃時(shí)實(shí)驗(yàn)測得為二級反應(yīng)，r=kc2(CH3CHO),但在447℃時(shí)它又變成了1.5級反應(yīng)，r=kc3/2(CH3CHO)。例③2NO+O2→2NO2,實(shí)驗(yàn)測得其速率方程為r=kc2(NO)c(O2),即對NO是二級的，對O2是一級的，整個(gè)反應(yīng)是三級的。4.反應(yīng)級數(shù)無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡大量的實(shí)驗(yàn)說明，不能根據(jù)反應(yīng)的總反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)直接寫出反應(yīng)級數(shù)，必須通過實(shí)驗(yàn)確定。基元反應(yīng)中，反應(yīng)物的級數(shù)與其計(jì)量系數(shù)一致。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡5.復(fù)雜反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟,可以根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù).復(fù)雜反應(yīng)，則要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出速率方程，并確定反應(yīng)級數(shù).

40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡對于一般的化學(xué)反應(yīng)α,β---反應(yīng)級數(shù)

k---反應(yīng)速率系數(shù)零級反應(yīng)mol·L-1·s-1

一級反應(yīng)s-1

二級反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1

可見無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡6.速率方程的確定—改變物質(zhì)數(shù)量比例法研究如下反應(yīng)的速率方程:可知:無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡零級、一級、二級反應(yīng)的速率方程總結(jié)僅適用于只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng).無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

k=Ae-Ea/RT式中，A為指前因子或頻率因子，它是給定反應(yīng)的特性常數(shù)；Ea為反應(yīng)的活化能，它也是反應(yīng)的特性常數(shù)。三.溫度對反應(yīng)速率的影響1.范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：在室溫附近，溫度每升高10℃，一般化學(xué)反應(yīng)的速率約增大到原來的2~4倍。溫度對化學(xué)反應(yīng)的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)的影響上。2.阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡阿侖尼烏斯公式的對數(shù)形式：無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡k-t

關(guān)系圖

k-t圖

lnk-1/t圖無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡②求出后可以推知時(shí)的活化能的數(shù)量級在多數(shù)為

與具有相同的量綱，對反應(yīng)級數(shù)不同的反應(yīng)，其單位不同。①已知求無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡Arrhenius方程的進(jìn)一步分析?

活化能處于方程的指數(shù)項(xiàng)中,對k有顯著影響,在室溫下,每增加,k值降低約80%；

?

溫度升高，k增大,一般反應(yīng)溫度每升高10℃，

k將增大2~10倍；無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

?

對不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多,因此升高溫度對Ea大的反應(yīng)有明顯的加速作用。

?

對同一反應(yīng),升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少,因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡阿侖尼烏斯，瑞典化學(xué)家，曾任皇家工業(yè)學(xué)院院長、瑞典物理化學(xué)研究所所長，1903年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他提出劃時(shí)代的電離學(xué)說、活化分子和活化能概念，定量提出阿侖尼烏斯方程。他最早預(yù)言太陽能來自太陽內(nèi)的原子核反應(yīng)，最早提出溫室效應(yīng)見解。他是天體化學(xué)和地球化學(xué)開創(chuàng)人之一。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

活化能根據(jù)不同的反應(yīng)速率理論有不同的定義，簡單碰撞理論的定義：活化分子所具有的最低能量與體系分子的平均能量之差；四.活化能對反應(yīng)速率的影響

過渡態(tài)理論的定義：活化配合物分子的平均能量與體系分子的平均能量之差?；罨軐瘜W(xué)反應(yīng)速率的影響很大，活化能越高，反應(yīng)速率越慢，相反，活化能越低，速率越快。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡五.催化劑對反應(yīng)速率的影響

催化劑：能顯著地改變反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持基本不變的物質(zhì)稱為催化劑。催化劑能提高化學(xué)反應(yīng)速率的原因是它參加了化學(xué)反應(yīng)，改變了化學(xué)反應(yīng)的歷程，新歷程中活化能較低，從而使反應(yīng)速率加快。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡1.根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果,將催化劑進(jìn)行分類:正催化劑:

加快反應(yīng)速度

負(fù)催化劑:

減慢反應(yīng)速度助催化劑:

自身無催化作用,可幫助催化劑提高催化性能.合成NH3

中的Fe粉催化劑,加Al2O3

可使表面積增大;加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大.二者均可提高Fe粉的催化活性,均為該反應(yīng)的助催化劑。不加以說明,一般均指正催化劑。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.催化作用的特點(diǎn)：①只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間③通過改變催化劑可以改變反應(yīng)方向④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡3.均相催化、多相催化和酶催化均相催化:催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)多相催化:催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)酶催化:以酶為催化劑的反應(yīng)特點(diǎn):①高效②高選擇性③條件溫和無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡催化劑對反應(yīng)活化能的影響無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡[例]273℃時(shí)，測得反應(yīng)2NO(g)+Br2(g)→2NOBr(g)在不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下表所示：實(shí)驗(yàn)編號初始濃度/mol·L-1初始速率NOBr210.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108試求（1）反應(yīng)級數(shù)（2）速率常數(shù)（3）速率方程式無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡一.化學(xué)平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s§4.4化學(xué)平衡無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡0.020.01反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；某一時(shí)刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡二.(實(shí)驗(yàn))平衡常數(shù)

1.表達(dá)式控速步驟反應(yīng)：aA+bBgG+dD

正

=k(cA)a·(cB)b

逆=k’(cG)g·(cD)d化學(xué)平衡時(shí)：

正

=

逆

k[A]a·[B]b=k’[G]g·[D]d

KC=k/k’=無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡a.對于溶液中的反應(yīng)

Kc

=[A]、[B]、[G]、[D]分別代表了物質(zhì)A、B、G、D在平衡時(shí)的濃度；

Kc為濃度平衡常數(shù)；單位：(mol·L-1)

=(g+d)–(a+b)

=0時(shí)，Kc無量綱，

0時(shí)，Kc有量綱，無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

b.對于氣相中的反應(yīng)

aA+bBgG+dD

壓力平衡常數(shù)Kp=Kp為壓力平衡常數(shù)，KP量綱：

(Pa)

，(kPa)

，

(atm)

，

=0時(shí)，KP無量綱，

0時(shí)，KP有量綱

pG，pD，pA，pB

：分別代表了氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D平衡時(shí)的分壓無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

反應(yīng)物、生成物都近乎理想氣體

理想氣體方程狀態(tài)

p=cRT

c.

KP與KC的關(guān)系

KP=KC(RT)

(只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng))

=0時(shí)，KP=Kc

無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡例：Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)

Kx=[Zn2+]·p(H2)/[H+]2Kx：Pa·(mol·L

1)

1，kPa·(mol·L

1)

1，

atm·(mol·L

1)

1，無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡三.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相對濃度或相對壓力

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

對于反應(yīng)aA+bBgG+dD

則相對濃度或相對壓力為：

pir=pi/pθ

pθ=105Pa－氣體

cir=ci/cθcθ=1mol·L-1

－溶液

pxr=px/pθ

cxr=cx/cθ相對濃度或相對壓力表示物質(zhì)的量的相對大小，是純數(shù)；平衡時(shí)，它們之間數(shù)值上的關(guān)系定義為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡1.氣相反應(yīng)的Kθ

aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)(pG/pθ)g·(pD/pθ)d

Kθ

=(pA/pθ)a·(pB/pθ)b

Kθ

無量綱平衡時(shí)：氣態(tài)物質(zhì)的分壓為px

則物質(zhì)X的相對壓力為px/pθ

pθ

為標(biāo)準(zhǔn)壓力，1

105Pa,1

102kPa,1atm無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.溶液相的反應(yīng)KθaA+bBgG+dD([G]/cθ)g·([D]/cθ)d

Kθ

=([A]/cθ)a·([B]/cθ)b溶液中:

物質(zhì)濃度為cxmol·L

1

物質(zhì)X的相對濃度為cx/cθ

cθ為標(biāo)準(zhǔn)濃度

1mol·L

1無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/pθ)([Zn2+]/cθ)

Kθ

=([H+]/cθ)23.

對于復(fù)相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義：對某一化學(xué)反應(yīng)式，以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無量綱純數(shù)，稱為該反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡4.書寫化學(xué)平衡常數(shù)時(shí)的注意事項(xiàng)（1）對于同一化學(xué)反應(yīng)，Kθ的表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)，所以指出Kθ的同時(shí)，必須指明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式。例如：無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡（2）對于有純固體或純液體參加的反應(yīng)，其Kθ的表達(dá)式中只包含氣體的分壓。例如：（3）若稀溶液中的水參加反應(yīng)，則由于整個(gè)過程中水的濃度可以視為常數(shù)，可以將它包含在Kθ中，而在Kθ的表達(dá)式中不出現(xiàn)。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡⑷平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問題。Kθ

越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大；

Kθ>107正向進(jìn)行；Kθ<107逆向進(jìn)行。例2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K時(shí)，Kθ=3.61024無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡⑤

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與溫度有關(guān)，因此要注明Kθ的溫度條件，通常一個(gè)溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只有一個(gè)Kθ

。⑥

上述平衡常數(shù)與平衡體系各組分分壓或濃度的關(guān)系，嚴(yán)格地說只是對于氣體分壓不太高，溶質(zhì)的濃度比較稀的情況下適用。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡四.平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系

對于理想氣體反應(yīng)eE(g)+fF(g)→gG(g)+rR(g)由熱力學(xué)定理可知：無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡結(jié)論：（1）

是化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)；（2）

是化學(xué)反應(yīng)所能進(jìn)行的限度的標(biāo)志，即進(jìn)行程度；（3）公式

=

+RTlnQ

，

單位是kJ·mol-1；

R：8.314J·mol-1·K-1；

T：

K；

(4)40kJ·mol-1>

>

40kJ·mol-1時(shí)；

Kθ在10

7~107之間，屬于可逆反應(yīng)的范疇無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡六.多重平衡規(guī)則無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=22HI(g)

(g)I21(g)H21+無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡例題：已知25℃時(shí)反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡七.有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算在有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算中，通常遇到的是已知轉(zhuǎn)化率求化學(xué)平衡常數(shù)；已知平衡常數(shù)求平衡轉(zhuǎn)化率和各物質(zhì)的平衡分壓等問題。（1）利用平衡常數(shù)求物質(zhì)或產(chǎn)物的濃度，求反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)物起始濃度－反應(yīng)物平衡濃度平衡轉(zhuǎn)化率α=×100%

反應(yīng)物起始濃度（2）利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求平衡常數(shù)。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡解：CO(g)

+

H2O(g)

=

CO2(g)＋H2(g)初濃/mol·dm-30.20.200平衡/mol·dm-30.2-x0.2-xxxx2/(0.2-x)2=1解得:[CO2]=0.1mol·dm-3=[H2]=[CO]=[H2O]轉(zhuǎn)化率

=0.1/0.2×100%=50%例1:在一個(gè)10L的密閉容器中,以一氧化碳與水蒸氣混合加熱時(shí),存在以下平衡,

CO(g)

+

H2O(g)==CO2(g)＋H2(g)在800°C時(shí),若Kc=1,用2molCO及2molH2O互相混合,加熱到800°C,求平衡時(shí)各種氣體的濃度以及CO的轉(zhuǎn)化率無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

在其余條件相同的前提下,K值越大,轉(zhuǎn)化率越高,反應(yīng)進(jìn)行程度越高.解:?Kc=1,轉(zhuǎn)化率a1=50%;Kc=9,轉(zhuǎn)化率a2=75%t00.020.020.000.00te

0.02-x0.02-xxxKa無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力/106Pa，4.1312.363.53

K°==1.6310-5

Kp==1.59810-15(Pa)-2例2:合成氨反應(yīng)在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pa,p(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa,試分別求該反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K°

與經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp，Kc?！逰p=Kc(RT)△n△n=-2

Kc=Kp/(RT)-2

=

6.6010-8mol-2·L2無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡例3、計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)

H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在(1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，(2)起始壓力為

pH2

＝4105Pa,pCO2

＝5104Pa,

pH2O

＝2102Pa,pco＝5102Pa時(shí)的反應(yīng)方向及該反應(yīng)的K解（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)

fG°/kJmol-1

0-394.4-228.6-137.2

G°

=28.6kJmol-1>0,標(biāo)態(tài)下非自發(fā),

逆向自發(fā)無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

(3)Q°

={[5102/1105][2102/1105]}/{[4105/1105][5104/1105]}=510-6<K°因此該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。（2）

G°

＝-RTlnK°

28600＝-8.314298lnK°

K°

=9.69810-6無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡解：2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

初/mol·L-1200平/mol·L-12-2xxx

Kc==2×10-2x=0.2204mol·L-1

分解率=×100%

=

22.04%

例4:在高溫時(shí)2HI(g)=H2(g)

+I2(g)

分解,在一密閉容器中,有2molHI,在440℃時(shí)達(dá)到化學(xué)平衡，其Kc=2×10-2，求HI的分解率。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡八.化學(xué)平衡移動(dòng)——LeChatelier原理

假如改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。1.濃度（或分壓）的影響改變濃度（或分壓），可以改變反應(yīng)商Q，而不改變Kθ，則Q≠KTθ,致使平衡移動(dòng)。由熱力學(xué)等溫方程和反應(yīng)商關(guān)系式可知：溫度不變時(shí)，增加反應(yīng)物濃度（或分壓）或者減少產(chǎn)物濃度（或分壓），Q將減少，<0,使平衡右移；若增加產(chǎn)物濃度（或分壓）或者減少反應(yīng)物濃度（或分壓），Q將增大，>0，使平衡左移。無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡例.(1)已知

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)的K=9，若CO和H2O的起始濃度分別為2mol·L-1,計(jì)算CO(g)在673K時(shí)的最大轉(zhuǎn)化率。

(2)當(dāng)H2O的起始濃度變?yōu)?mol·L-1,CO的最大轉(zhuǎn)化率為多少？無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.02.000

平2.0-x2.0-xxx

K==9x=1.5mol·L-1CO的最大轉(zhuǎn)化率為：1.5/2×100%=75%解：(1)已知

K=9無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡(3)CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)

起2.04.000

平2.0-y4.0-yyy

K==9

y=1.84moldm-3

CO的最大轉(zhuǎn)化率為:×100%=92%無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡2.總壓力的影響

改變總壓力與改變濃度（或分壓）本質(zhì)上相同，只改變Q，不改變Kθ，導(dǎo)致平衡移動(dòng)。

將pB=xBp總式代入反應(yīng)商表達(dá)式中得無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡例：（題目難度較大）

325K時(shí)，設(shè)反應(yīng)N2O4(g)=2NO2(g)平衡總壓為1.00

105Pa，N2O4的分解率為50.2%，若保持反應(yīng)溫度不變，增大平衡壓力至106Pa時(shí),N2O4分解率是多少?無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡p(N2O4)

=p總

=p總

=3.316

104Pap(NO2)

=p總

=p總

=6.68

104Pa解：

N2O4(g)2NO2(g)

平衡前分壓

p0平衡時(shí)

p

p

2p

平衡時(shí)，體系總壓力為

p

p

+2p

=p(1+

)=105Pa，

解得:p=6.66

104Pa

無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

K====1.344平衡總壓力為1.0

106Pa時(shí)，

p(N2O4)+p(NO2)=p(1+

)=106Pa

(p為平衡前N2O4壓力)，平衡時(shí):

p(N2O4)

=106

p(NO2)

=106

無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡K

===1.344([106

2

)/(1+

)]/105)2K

==1.344

([106

(1

)/(1+

)]/105)

(10

2

)2=1.344[10

(1

)/(1+

)]∴

=0.180壓力增大后，轉(zhuǎn)化率減少.即：壓力增大時(shí)，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動(dòng)。

無機(jī)及分析化學(xué)第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡自測題：

(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)