反應(yīng)與分離耦合的天然氣水蒸汽重整熱力學(xué)模型

碩士學(xué)位論文 反應(yīng)與分離耦合的天然氣水蒸汽重整熱力學(xué)模型專教學(xué)夕業(yè)師院化學(xué)工程解東來副教授化學(xué)與化工學(xué)院Supervisor:Assoc.Prof.XieC)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsresert學(xué)校代號：10561反應(yīng)與分離耦合的天然氣水蒸汽重整熱力學(xué)模型學(xué)位授予單位：華南理工大學(xué)學(xué)位授予日期：2010年月日C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservt本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的作者簽名：日期：2010年6月11日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬華南理工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保存并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許學(xué)位論文被查閱(除在保密期內(nèi)的保密論文外);學(xué)校可以公布學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文出版和編入CNKI《中國知識資源總庫》,傳播學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)聯(lián)系地址(含郵編):t壓力等因素對制氫反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率、積碳的生成、NH?和NOx的影響，并搭理論意義和應(yīng)用價值。作者具有較扎實的基礎(chǔ)理論作者在論文答辯過程中表達清晰，回答問題正表決票數(shù)：優(yōu)秀()票；良好(4)票；及格()票；不及格()票表決結(jié)果(打“√”):優(yōu)秀();良好(√);及格();不及格()決議：同意授予碩士學(xué)位(\不同意授予碩士學(xué)位()委員員簽名主席)(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.型沒有真正將氫氣的分離過程和重整反應(yīng)過程基于最小吉布斯自由能原理和Siverts’Law的氫氣分離公式，利用MATLAB和EXCEL建立膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整的全混流模型(CSTR模型),該模型能將氫氣的生的影響。該模型與Ye的平推流(PFR)模型(InternaltionalJournalofHydrogenEnergy, (ChemicalEngineeringScience,1999,54:2095-2102.)和Mahecha-Botero(Chemical碳比、氧碳比、膜測壓力、吹掃氣等對甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率、積碳的生成以及NHx和NOx的影響。研究表明：氫氣透過鈀膜能夠打破原有的熱力學(xué)平衡，降低了NH?的鈀膜的加入增加了積碳的生成，降低反應(yīng)器的操作溫度，提高反應(yīng)器的壓力、Sc、Oc搭建了流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的實驗平臺。實驗發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率和tWiththedemandofhighpurityhydrogenincreasing,attractedgeneralattentionforitsmanyadvainterestingchallengesbecauseofthecouplingofselectivediffusionseparationprocessbythemembranehasnotbeencoupledwiththesteammethanereformingprocessinmostmodels.Besides,NOxandNHxwerenotconsideredwithairinput.andseparationprocesseswerecoupledbythemassbalance.InadditthemodelofYe(InternationalJournalofHydrogenEnergy,2009,34:4755-4762.).TheresuthevaluebyPFRwiththegreatestdiffeTovalidatetheCSTRmodel,thepredictionsfromtheModelwascomparedwithexperimentaldataintheliteratureofAdrMahecha-Botero(ChemicalEngineeringScience,2008,64:2752-2762)comparison.ThemodelpredictionsareseenAftervalidatingthemodel,theinfluencesofreactorpressure,temperature,membranethickness,membranearea,steamcarbonratio,oxygencarbonratio,permeatesidehydrogpartialpressureandtheflowrNHxandNOxformationwereinvestigated.TheresultsshowthathroughthepalladiummembranecanbreaktheSMRtothedirectionofthehydrogenproduced,reducingtheNH?formatiabletooffsetthenegativeeffectsofpressureontcarbonincreasedwiththeintroductionofmembranemodule,andreducingthereactor'soperatingtemperatureTheplatformoffluidizedbedmembranereactorformethanesteamreformingwasbuilt.twiththetemperatureandwiththeincensementofopdecreased,however,thehydrogenproductionrateincreased.Whenincreases,themethaneconversionrateiKeyword:Fluidizedbed;SteamRC)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHoust I Ⅱ第一章緒論 11.1氫能技術(shù)發(fā)展概述 11.1.1氫能概述 11.1.2制氫方式的研究進展 11.2天然氣重整制氫的研究進展 11.2.1天然氣制氫方法 11.2.2天然氣水蒸汽重整反應(yīng)器的研究進展 31.3天然氣水蒸汽重整反應(yīng)模型的研究進展 41.3.1動力學(xué)模型 41.3.2熱力學(xué)模型 51.3.3熱力學(xué)模型和動力學(xué)模型的比較 61.4研究意義 第二章甲烷水蒸汽重整的熱力學(xué)模型的建立 2.1最小Gibbs自由能模型簡介 2.1.1最小Gibbs自由能的原理 2.1.2計算方法的選取 2.2甲烷水蒸汽重整熱力學(xué)模型的建立 2.2.1模型組分的選取和模型的基本假設(shè) 2.2.2控制方程的確定 2.2.3模型采取的計算方法 2.2.4CSTR模型的評價參數(shù) 2.3CSTR模型和PFR模型的比較 2.4本章小結(jié) 第三章模型驗證 20t 223.4本章小結(jié) 第四章操作條件對反應(yīng)器性能的影響分析 254.1操作參數(shù)對甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的影響 4.1.1溫度影響 254.1.2壓力的影響 4.1.4氧碳比的影響 294.1.5膜側(cè)壓力的影響 4.1.6吹掃氣的影響 314.2操作參數(shù)對積碳的影響 4.2.1溫度對積碳的影響 4.2.2水碳比對積碳的影響 4.2.3壓力對積碳的影響 4.2.4氧碳比對積碳的影響 4.2.5膜側(cè)壓力對積碳的影響 4.2.6吹掃氣對積碳的影響 4.3操作參數(shù)對NH?的影響 4.3.1溫度的影響 4.3.2壓力的影響 4.3.3水碳比的影響 404.3.4氧碳比的影響 424.3.5膜側(cè)壓力的影響 4.3.6吹掃氣的影響 4.4本章小結(jié) 第五章流化床膜反應(yīng)器制氫的實驗研究 475.1鈀膜組件的設(shè)計、加工與性能 5.1.1鈀膜組件的設(shè)計 475.1.2鈀膜組件的加工 495.1.3鈀膜組件性能測試 t5.2流化床膜反應(yīng)器測試裝置 5.2.1流化床膜反應(yīng)器的設(shè)計的加工 5.2.2實驗裝置 5.3實驗操作步驟 5.4實驗結(jié)果及分析 5.5本章小結(jié) 結(jié)論 參考文獻 攻碩士學(xué)位期間取得的研究成果 致謝 t第一章緒論1.1.1氫能概述題。我國化石能源儲藏量低，50%以上的上的機動車燃料依賴進口。在國際上，石油已1.1.2制氫方式的研究進展工業(yè)中制氫方法主要有I1:(1)化石燃料重整制氫。它是以煤、石油或天然氣等化模開采后，90%以上的制氫都以天然氣為原料制氫。(2)催化熱分解其他碳氫化合物制甲烷蒸汽重整技術(shù)最為成熟，在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。目前世界上80%的氫氣都是通過天然氣水蒸汽重整反應(yīng)(SteamMe1.2.1天然氣制氫方法1.天然氣水蒸汽重整(SteamMethaneRefo(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublisljingHouse.Allrightsreserved.http天然氣水蒸汽重整(SMR)技術(shù)是工業(yè)上普遍應(yīng)用的用于生產(chǎn)氫氣及合成氣的技術(shù)。該反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，幾乎能達到平衡狀態(tài)，熱量通過燃燒天然氣及分離氫氣后的尾氣供給。常用的催化劑為鎳基催化劑，典型的反應(yīng)溫度為800-900℃,壓力2.5-3.5MPa,SMR的基本反應(yīng)為：反應(yīng)進料中采用過量的水蒸汽，工業(yè)過程水碳比為3-5,生成的H?與CO之比約為3。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制得的合成氣，進入水氣置換反應(yīng)器，經(jīng)過高低溫變換反應(yīng)將把CO轉(zhuǎn)化為二氧化碳和額外的氫氣，提高氫氣產(chǎn)率。工業(yè)上最常用的反應(yīng)器是固定床列管式雖然目前世界上普遍采用天然氣水蒸汽重整轉(zhuǎn)化制氫的工藝。但這一技術(shù)仍然存在著諸多不足。天然氣水蒸汽制氫是強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過程需要吸收大量的熱，傳熱是制約該反應(yīng)的一個瓶頸問題。傳統(tǒng)的反應(yīng)器采用固定床，傳熱效果比較差，能耗高。因此在整個制氫過程中燃料成本占生產(chǎn)成本的52%-68%,反應(yīng)還需要昂貴的耐高溫不銹鋼管做反應(yīng)器。并且由于天然氣水蒸汽重整是慢速反應(yīng)，為保持較高的生產(chǎn)速率，工業(yè)生產(chǎn)中壓力通常高于3.0MPa。為防止積炭，需通入過量的水蒸汽(H?O/CH?體積比為3-5)。此過程能耗高，設(shè)備龐大，占地面積大，投資和操作費用昂貴?？紤]到氫氣在未來能源領(lǐng)域的應(yīng)用將會越來越廣泛，市場需求量將急劇增加，集中式大規(guī)模制氫設(shè)備龐大，成本昂貴，因此天然氣制氫將趨向小型化，分布式方向發(fā)展。2.部分氧化重整(PartialOxidation,POX)部分氧化利用甲烷在氧氣不足的情況下會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣。常壓下，反應(yīng)溫度區(qū)間在650～1050℃范圍內(nèi)，部分氧化重整的反應(yīng)機理較復(fù)雜。CH?+1/2O?→CO+2H?△H?98k=因為不需要熱量輸入，部分氧化反應(yīng)器往往比重整反應(yīng)器尺寸要小，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，同時因為所需燃料很少，成本也得到控制，反應(yīng)器的效率也比較高能達到70%-80%,但因為反應(yīng)在高溫下進行，余熱回收困難，整個制氫系統(tǒng)整體效率反而會比較低；部分氧化重整一般使用純氧，價格較高，因此必須考慮廉價氧的來源；催化劑床層的溫度分布均勻性也不易控制，床層容易局部高溫過熱造成催化劑失活12-14]。3.自熱重整(Autothermalreforming,ATR)將吸熱的水蒸汽重整和放熱的部分氧化重整結(jié)合到一起，并在一定條件下實現(xiàn)熱量的自平衡即為自熱重整115]。ATR反應(yīng)結(jié)合了水蒸汽重整及自熱反應(yīng)的優(yōu)點。在自熱重整反應(yīng)中，天然氣同時與水蒸汽及空氣反應(yīng)，產(chǎn)生富氫合成氣。其化學(xué)反應(yīng)過程主要為L161:當(dāng)天然氣，空氣及水蒸汽配比適當(dāng)時，部分氧化反應(yīng)正好提供水蒸汽重整反應(yīng)所需的熱量，所以反應(yīng)不需要外部加熱，這樣既限制了反應(yīng)器內(nèi)的高溫，同時又降低了體系的能耗，提高了整體效率。自熱重整的反應(yīng)溫度一般在600-800℃,要求同時調(diào)節(jié)好氧氣，水蒸汽和燃料之間的比例，以便最大限度的提高反應(yīng)效率，同時抑制積碳。但是同單純的水蒸汽重整制氫相比，ATR工藝控速步驟依然是反應(yīng)過程中的慢速水蒸汽重整反應(yīng)。這樣就使ATR反應(yīng)過程具有裝置投資較高，生產(chǎn)能力較低的缺點，但具有生產(chǎn)成本工業(yè)上的成熟天然氣制氫技術(shù)是用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)合成氣，再利用變壓吸附對氫氣進行純化。在傳統(tǒng)的水蒸汽重整過程中，將固定床管式反應(yīng)器懸掛在氣體燃燒爐內(nèi)，反應(yīng)所需的高溫(一般高于850℃)由燃燒爐提供，熱量透過管壁傳入，反應(yīng)器必須使用貴金屬合金以適應(yīng)高溫高壓的操作環(huán)境。催化劑顆粒很大(直徑至少幾毫米)以降低床內(nèi)的壓力降，由此帶來嚴重的內(nèi)擴散阻力，為克服以上所述的固定床反應(yīng)器的諸多弊端，Elnashaie和Adris[171最早在1989年提出了利用流化床反應(yīng)器(FluidizedBedReactor,FBR)進行天然氣水蒸汽重整制合成氣的設(shè)想。Adris等于1991年對該設(shè)想進行了進一步的闡述181。Adris等于19941191以及Prasad和Elnashaie于2002年l20進一步提出了利用流化床膜反應(yīng)器(FluidizedBedMembraneReactor,FBMR),該反應(yīng)器耦合了流化床和膜分離技術(shù)的反應(yīng)器能夠一步法從天然氣生產(chǎn)高純度的氫氣。與傳統(tǒng)的固定床列管式反應(yīng)器相比，流化床膜反應(yīng)器有以下優(yōu)點：非常高的壁-床層換熱系數(shù)，有利于由反應(yīng)器壁向床內(nèi)傳熱；床層溫度均勻；良好的氣固接觸效率；反應(yīng)器中耦合了鈀膜，一步法生產(chǎn)高純度氫氣，簡化了氫氣生產(chǎn)流程：反應(yīng)器中耦合了鈀t 對流化床膜反應(yīng)器的研究和開發(fā)主要集中在加拿大TheUniversityofBritish不能直觀地給出反應(yīng)的過程，事實上就目前關(guān)于甲烷蒸汽重整反應(yīng)中CO和CO?誰先生耗速率；2)通過取得產(chǎn)物CO和CO?分布的信息導(dǎo)出各自生成速率的方程。從工業(yè)反應(yīng)t方程組進行求解。當(dāng)體系較為復(fù)雜(如涉及到多組分尤其是多相平衡體系),平衡常數(shù)法立反應(yīng)進行預(yù)先設(shè)定，即涉及到反應(yīng)的具體過程和細節(jié)，這對于許多情形(特別是新過程或新系統(tǒng))而言是較為困難和煩瑣的。平衡常數(shù)法的優(yōu)點是理論上比較通俗易懂，計轉(zhuǎn)化為有約束的最優(yōu)化問題。然后以平衡摩爾數(shù)或反應(yīng)度為變量計算平衡時體系的Gibbs自由能，并通過求解數(shù)學(xué)最優(yōu)化問題獲得平衡組成，整個過程不需要知道體系具接搜索法如Powell4II法、梯度型算法如牛頓法1421、投影類算法如改進的擬牛頓法在實際的工程計算中，吉布斯自由能最小化方法可以擺脫復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的詳細機動力學(xué)模型方程和熱力學(xué)模型方程一般包括膜側(cè)物料平衡方程、反應(yīng)側(cè)的物料平衡方程和能量平衡方程。動力學(xué)模型的機理是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式列出一系列的動力學(xué)方程進行計算，動力學(xué)模型能充分體現(xiàn)出催化反應(yīng)碳氫化合物反應(yīng)宏觀動力學(xué)特征的影響和膜傳質(zhì)分離過程的影響，以及此二者的相互協(xié)同作用。但就動力學(xué)模型來說，由于所研究催化劑組成、制備方法不同，以及所涉及的實驗溫度和壓力變化范圍較大等因素，使得化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜多變。熱力學(xué)模型求解變量少，只需求解系統(tǒng)所含的元素種數(shù)個變量，通常系統(tǒng)所含的元素種類比所含的組份數(shù)小得多，而且無須人為選取化學(xué)反應(yīng)過程，求解結(jié)果不會出現(xiàn)組份摩爾數(shù)為負值的情況，與傳統(tǒng)方法相比，具有更大的優(yōu)越性。模擬甲烷水蒸汽重整反應(yīng)有利于研究反應(yīng)操作參數(shù)對反應(yīng)的影響，有利于對該反應(yīng)進行優(yōu)化，并且對制氫反應(yīng)器的擴大起到指導(dǎo)作用。流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整模型耦合了氫氣透過鈀膜的分離過程和甲烷水蒸汽重整反應(yīng)過程，近年來受到了廣泛的關(guān)注。許多研究者針對各種制氫過程進行了模型研究，如表1-1所示。在以上工作中，模型1到模型15為動力學(xué)模型，其缺點是動力學(xué)模型必須知道所有反應(yīng)的化學(xué)方程式和明確反應(yīng)的機理。對于更為復(fù)雜的反應(yīng)，反應(yīng)機理需要做大量的研究，并且，動力學(xué)模型的算法較為復(fù)雜，通常需要借助C語言或者Fortran語言來計算，這對于不了解C語言的人來說使用起來很不方便。模型16和17為熱力學(xué)模型，Grace的模型140將反應(yīng)器看做連續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR),反應(yīng)器中通入純氧氣進行自熱操作，模型也CH?+CO?=2CO+2H?△H°298=247kJ/mol但是，透過鈀膜的氫氣流量在模型中作為一個輸入量，因此，氫氣的分離過程和重整過程并沒有真正的耦合在一起。在葉根銀52|的模型中，將FBMR看成活塞流反應(yīng)器(PFR),反應(yīng)中沒有氧氣的加入，也沒有考慮積碳的生成。氫氣的膜分離過程和化學(xué)反應(yīng)過程通過序貫?zāi)K法耦合在一起，即將流化床膜反應(yīng)器分成若干個連續(xù)的子重整器和子膜分離器，整個系統(tǒng)包含(m+1)子重整器和m個子膜分離器。反應(yīng)器首先現(xiàn)在第i個重整器中進行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達到平衡后，反應(yīng)氣進入第i個膜分離器，反應(yīng)氣中的一部分氫氣透過鈀膜，透過鈀膜的氫氣從第i個子分離器出來進入第(i+1)個子分離器，未透過膜的反應(yīng)氣體從第i個重整器出來后進入第(i+1)個重整器，因此氫氣的分離過程和反應(yīng)過程只是表面上的耦合。實際上，在進行甲烷自熱重整反應(yīng)時，用空氣作為反應(yīng)氣比用純氧更具有優(yōu)勢。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)通入空氣時，會發(fā)生以下與氮氣有關(guān)的副反應(yīng)：N?+2O?=2NO?△H°298=68N?+O?=2NO△H°298=1N?+O?=2N?O△H°298=163kJ/mo]當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)引入氮氣時，需要考慮NO、和慮兩種物質(zhì)的生成。NHx的生成，但是上面的模型中沒有考C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.ht表1-1國內(nèi)外關(guān)于天然氣重整制氫反應(yīng)模型研究的進展。Table1-1.ModelingofsteammethanereforminginliteratCO?吸附固定床否否是2只考慮軸向混合與反應(yīng)耦合否空氣3與反應(yīng)耦合器從上到下加入IMSL中的IVPAG子程序4氣體在鼓泡區(qū)屬與反應(yīng)耦合否否5氣泡相和密集相與反應(yīng)耦合否否6與反應(yīng)耦合否未知7鼓泡相和乳化相與反應(yīng)耦合否否階算法8與反應(yīng)耦合否否階算法..9密集區(qū)分為高密度區(qū)和低密度區(qū)自由區(qū)為單相平與反應(yīng)耦合否單相，PFR模型否高密度區(qū)和低密度區(qū)否鼓泡相和乳化相否未知(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservg.http://wwTable1-1.Modelingofsteammethanereforminginlitera快速床：氣體和固否是否未知把分離的H?作為否否否法最小吉布斯自由能把分離的H?作為否單相，PFR模型最小吉布斯自由能與反應(yīng)耦合，才用否否(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservg氫反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率、積碳的生成、NH?C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublislo'gHouse.Allrightsreserved.htp://ki.t第二章膜反應(yīng)器中甲烷水蒸氣的熱力學(xué)模型的建立第二章甲烷水蒸汽重整的熱力學(xué)模型的建立本文中建立的CSTR模型中所用的方法是最小自由能法，下面介紹一下這個方法。1958年White等人建立了首創(chuàng)了吉布斯最小自由能法，該方法依靠“在等溫等壓下達到平衡時吉布斯自由能最小”的判據(jù)，用Lagrange待定乘子法求解約束極值問題，由此確定平衡組成。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在一定溫度和壓力下反應(yīng)體系達到平衡時體系的總Gibbs自由能最小，并同時滿足原子守恒方程和組成非負的限制條件。這樣平衡組成的計算問題可以轉(zhuǎn)化為線性約束的非線性規(guī)劃(NLP)問題：NLP問題包括以下約束：①物料平衡約束：數(shù)。當(dāng)只有相平衡時，遵守物質(zhì)總量守恒約束：式中n為系統(tǒng)中組分的總摩爾數(shù)。②變量邊界約束華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文但在某些情況下，對這一基本約束條件還要作一些補充或修改，例如：1)當(dāng)存在離子間反應(yīng)時，應(yīng)加上電荷守恒條件：引進Lagrange乘子將約束問題化為無約束問題j=1,K,ck=1,K,M這是一個M+C階的線性方程組，這一方法一般稱作RAND法。它運算量小，收斂快，方法簡單，它的缺點在于：1)當(dāng)某些固相組分摩爾數(shù)趨于零時，會使計算失敗； 多相多組分平衡方程是一組非線性方程，其求解方法有多種常用的解法是Newton求嚴格，且需計算Jaeob矩陣；黎書華等采用了Newton—Raphson—Marquardt方法結(jié)過程的計算機模型中使用的是Newton一Raphson法，該法的計算精度較高但缺點是對Newton一Raphson法及其改進法168,兩種方法的結(jié)合大大加快了程序2.2甲烷水蒸汽重整熱力學(xué)模型的建立流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整制純氫氣的示意圖如2-1,反應(yīng)器內(nèi)溫度范圍為500-800℃,反應(yīng)器內(nèi)壓力范圍為1-3Mpa,天然氣和水蒸汽從底部進入反應(yīng)器。反應(yīng)器C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublislgngHouse.Allrightsreserved.ki.t根據(jù)有關(guān)甲烷水蒸汽重整的最新文獻，在本文中我們考慮了15種化學(xué)組分，但是有關(guān)學(xué)者也報道了甲烷水蒸汽重整的5種主要產(chǎn)物詳見文獻169731。(1)整個系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，并且反應(yīng)達到平衡。(3)反應(yīng)器內(nèi)的壓降和膜組件的壓降忽略。(4)反應(yīng)器的熱量損失為0。(5)所有的氣體處于理想狀態(tài)。(6)反應(yīng)器的進料為甲烷、水蒸汽和空氣。反應(yīng)所產(chǎn)生的合成氣組份包括CO,CO?,CH?,H?,H?O,O?,C?H?,C?H?,N?,NH?,NO,NO?,N?O?,N?O,NH?,(7)氫氣透過鈀膜的分離過程處于平衡狀態(tài)，且遵循Sieverts的氫氣分離公式741,t第二章膜反應(yīng)器中甲烷水蒸氣的熱力學(xué)模型的建立2.2.2控制方程的確定華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文在溫度保持不變的情況下：Vcis固態(tài)碳的摩爾體積，它可以看成一個常數(shù)，因為摩爾體積不受溫度和壓力的影響。則公式(2-14)換算為(2-15)式中，η為滲透效率(無因次),Am為膜面積(m2),k?為指前因子(m2/m·Pa?5),δnz為膜厚度(m),E為滲透活化能(J),R為，T為反應(yīng)溫度，ys為反分率，P為反應(yīng)器總壓(Pa),PH?.m為滲透側(cè)壓力(Pa)。2.2.3模型采取的計算方法用的是平衡常數(shù)法的Newton-Raphson算法。根據(jù)(一)確定流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整體系的組分數(shù)。(二)根據(jù)獨立化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)結(jié)合每種元素的質(zhì)量守恒建立非線性方程組；(三)運用Newton-Raphson法及其改進法解非線性方程組，并可根據(jù)收斂條件判斷出流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整體系為三相共存系。本文用Newton-Raphson法并借助于計算機完成了對流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整體系系統(tǒng)的平衡組成計算，并開發(fā)了流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整體系計算機模擬軟件。在本文中CSTR模型主要在MATLAB和EXCEL中模擬。2.2.4CSTR模型的評價參數(shù)為了評價流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的性能參數(shù)，本文規(guī)定了甲烷轉(zhuǎn)化率t第二章膜反應(yīng)器中甲烷水蒸氣的熱力學(xué)模型的建立在鼓泡流化床床中存在著嚴重的返混現(xiàn)象。然而，氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)呈自下而上的流動。文獻中對于流化床內(nèi)的流體力學(xué)特性，有的用到了PFR膜組件來分離產(chǎn)生的氫氣，則用PFR模型和CSTR模型模擬反應(yīng)器性能應(yīng)該得出一致的結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)安裝了鈀膜組件時，鈀膜組件表面的氫氣透過膜的推動力取決于反應(yīng)器內(nèi)的流化狀態(tài)，因此，選擇流化狀態(tài)不同的模型，則模擬反應(yīng)器的性能不同?？紤]一個典型的流化床膜反應(yīng)器，進料為：CH?,H?O,和空氣，基本的操作條件為：反應(yīng)壓力P=2.0MPa,溫度T=650℃,甲烷流量FcH?=1000mol/h,膜氫氣側(cè)壓力Py=0.1MPa,進料氧碳比Oc=0.2,進料水碳比Sc=3.0,膜側(cè)吹掃氣流量Fs=0。反應(yīng)器中膜透過能力Cep的范圍為0Km到180Km,在溫度、壓力、膜側(cè)壓力，水碳比、進料流量不變的情況下，改變Cep,比較CSTR模型和PFR模型的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣透過量，如圖2-2所示。CH轉(zhuǎn)化率CH轉(zhuǎn)化率從圖中可以看到，在Cep從0變化到15Km時，兩個模型的結(jié)果基本相同。因為當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)安裝的膜組件的面積較小時，膜組件的表面壓降為0,可以將反應(yīng)器認為是全混流反應(yīng)器。隨著反應(yīng)器內(nèi)膜組件逐漸增多時，沿著膜組件表面的氫氣分壓不再保持一致，表現(xiàn)為PFR模型的甲烷轉(zhuǎn)化率大于CSTR模型的甲烷轉(zhuǎn)化率，而此時PFR模型更能接近實際反應(yīng)器的性能。由圖中可以看出，隨著Cep的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)器中安裝的膜組件增加到一定程度時，甲烷轉(zhuǎn)化率到達100%,因此兩種模型的模擬值又保持一致。本章介紹了最小吉布斯自由能的原理，以及非線性方程的一些常用解法。并基于最小吉布斯自由能原理和Siverts’Law的氫氣分離公式，利用MATLAB和EXCEL建立膜反應(yīng)器中SMR的CSTR模型，該模型能將氫氣的生產(chǎn)過程和氫氣的分離過程耦合，利用該模型研究了甲烷水蒸汽重整反應(yīng)中操作參數(shù)對積碳和NH?的生成的影響，并將Ye的平推流模型和所建的CSTR模型在Cep(膜面積和膜厚度的比值)對甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的影響上做了比較。模擬結(jié)果顯示，在Cep小于15Km或者大于100Km時，CSTR模型和PFR模型都能很好的反應(yīng)實際反應(yīng)中甲烷和氫氣產(chǎn)率，當(dāng)Cep在15Km到100Km之間時，PRF模型的模擬值大于CSTR的模擬值。t第三章模型驗證一個好的模型必需經(jīng)得起實際數(shù)據(jù)的檢驗，雖然流化床膜反應(yīng)器研究進行了多年，但從文獻中得到的數(shù)據(jù)比較少，近年來，流化床中甲烷水蒸汽重整反應(yīng)得到廣泛研究，本文將文獻Adris|19|,Roy|221,Mahecha-Boterol?4中實驗數(shù)據(jù)與CSTR模型和PFR模型模擬數(shù)據(jù)進行了比較。Adris1191等人的建立了中試規(guī)模的流化床膜反應(yīng)器，反應(yīng)器的直徑為97mm,長度為1.143m,頂部擴大部分直徑為191mm,長度為0.305m,反應(yīng)中使用的是12根純鈀管，每個管的直徑為4.7mm,鈀膜的厚度為0.20-0.28mm,甲烷重反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍為720K到930K,水碳比為2.4。表3-1中，將Ye的PFR模型611和本文的CSTR模型與實驗數(shù)據(jù)在甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣透過量、生成尾氣的組成方面做了比較，Adris實驗中所采取的膜透過效率為0.39。從表中3-1可以看到，CSTR模型預(yù)測的結(jié)果要好于PFR模型預(yù)測的結(jié)果，這主要是因為實驗中所用到的膜面積較小，膜組件附近的壓降近似看做相同，這就與CSTR模型更為接近，但兩種模型預(yù)測的數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)極為接近，這和前面2.4中得出的結(jié)論t表3-1.兩種模型與Adris文獻(19)的實驗數(shù)據(jù)的驗證(basicconditions:FcH=74.2molh,Cep=0.4Km,r=0.39,P=0Table3-1Comparisonofequilibri床層操作溫度(℃)甲烷轉(zhuǎn)化率實驗值CSTR預(yù)測值透過膜的氫實驗值氣流量CSTR預(yù)測值反應(yīng)尾氣氣體組成(體積分數(shù)，干基)實驗值CH?CSTR預(yù)測值實驗值COCSTR預(yù)測值實驗值CO?CSTR預(yù)測值實驗值H?CSTR預(yù)測值Roy221實驗中流化床反應(yīng)器的外徑為114mm,內(nèi)徑為97.2mm,長為0.66m,流化床膜反應(yīng)器中裝有9根高流速鈀膜管，該管的支撐體厚度為76μm,在合金管的內(nèi)外表用的模型中η采用的值為0.1和0.3,表3-2給出了CSTR模型的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronTable3-2ComparisonofmodelpredictionswithexperimentaldataofRoy221.(basicconditions:K=7.85×10°mol/(m.s.Pa???),Ep=11.5KJ/mol,n=0.72,FH?o=138.33mol/h,Cep=8.16Km,P=0.68MPa,Py=0.14MPa,Fs=45mol/h)力溫度CH?轉(zhuǎn)化率實驗值CSTR預(yù)測值η=0.3CSTR預(yù)測值η=0.1透過膜的氫氣流量(mol/h)實驗值CSTR預(yù)測值η=0.3CSTR預(yù)測值η=0.實驗值CSTR預(yù)測值η=0.3CSTR預(yù)測值(C)1994-2021ChinaAcademicJourmnalElectronicPubishingHouse.AllrightsreserzthttMahecha-Boterol841文獻中采用中式規(guī)模的流化床膜反應(yīng)器制高純氫氣，在該反應(yīng)主要進行甲烷水蒸汽重整和甲烷自熱重整兩種操作，并且實驗研究了有鈀膜分離氫氣和無鈀膜分離氫氣的情況，反應(yīng)通過外部供熱和空氣供熱兩種，該反應(yīng)器安裝在的高度為2m,橫截面積為48.4m2的不銹鋼容器中，該容器內(nèi)可容納6組雙面的鈀膜組件，反應(yīng)中使用的是鈀銀合金模，膜厚度為25μm,每一組的膜面積為300cm2,并使用多空不銹鋼作為支撐體，該實驗中沒有使用吹掃氣。Mahecha-Boterol48|的模型中使用的氫氣透過效率為0.60～0.95,平均效率為0.76,CTR模型采取的效率為0.60。表3-3為模擬結(jié)果與實驗值的比較，從表中可以看到，模型中的甲烷轉(zhuǎn)率、反應(yīng)尾氣中的氫氣濃度和氫氣產(chǎn)率略高于實驗值。t表3-3CSTR模型和PFR模型與Andres實驗數(shù)據(jù)的比較184(basicconditions:K=1.37×103mol/(m-h-Pa05),Ep=20.5KJ/mol,n=0.5,Cep=0.4Km,η=0.6,P=0.98MPa,Sc=Table3-3Comparisonofmodelpredictionswithexperimentaldatao實驗序號膜面積天然氣流量(mol/h)力(MPa)膜側(cè)壓力甲烷轉(zhuǎn)化率(-)H?摩爾分率ROG(干基)(%)實驗值CSTR預(yù)實驗值CSTR預(yù)實驗值CSTR預(yù)2000030405060708090本章中將CSTR模型的模擬結(jié)果與文獻Adris(191,Roy221,Mahecha-Boterol84中實驗數(shù)據(jù)驗證了該模型的可行性，比較發(fā)現(xiàn)CSTR的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果十分吻合，則可以C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPubt第四章操作條件對反應(yīng)器性能的影響分析天然氣水蒸汽重整反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率受到反應(yīng)壓力、溫度、水碳比等因素的影響，而在流化床膜反應(yīng)器中，膜的透過能力對平衡轉(zhuǎn)化率以及氫氣的透過量有著重要的影響。本章中對甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的參數(shù)分析的基準條件為FcH?=1Kmol/h,Sc=3.0,Oc=0.4,P=2Mpa,F?=0,Pw=0.1,n=1),其中反應(yīng)的壓力變化范圍是1-3MPa,溫度變化范圍是400℃-650℃、水碳比變化范圍是2.5-4、氧碳比變化范圍是0.1-0.5、吹掃氣流量變化范圍是0mol/h-100mol/h、膜的透過能力變化范圍是Cep=20~80km,Cep=膜的面甲烷蒸氣重整是一個強吸熱的反應(yīng)過程，溫度是一個非常重要的設(shè)計與操作參數(shù)，其直接關(guān)系到平衡轉(zhuǎn)化程度及最終反應(yīng)產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)。為了分析溫度的影響效應(yīng)，本章選取Sc=3.0,其介于工業(yè)重整操作典型參數(shù)范圍(2.0～5.0)。工業(yè)甲烷蒸氣重整的操作壓力為1.50MPa～3.0MPa(即15bar～30bar);模擬中，選取3MPa(30bar)。另外，作為壓力對比，我們選取了另外兩個典型的壓力，即0.5MPa(5bar)和0.1MPa(lbar)。前者是基于燃料電池甲烷蒸氣重整制氫的操作壓力，而后者是用于高溫CO吸附強化。通過對比研究，我們可以在了解甲烷水蒸汽的基本熱力學(xué)特點及優(yōu)缺點，同時理解某些新過程概念的提出及其對重整熱力學(xué)平衡限制的突破與改善。圖中4-1和4-2中給出的是不同Cep下的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的曲線，由圖顯示溫度和Cep越高就越利于氫氣的滲透過程，甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率就越高。但是反應(yīng)操作溫度的增加收到鈀膜壽命的影響，溫度越高鈀膜的壽命越短，經(jīng)過不同學(xué)者的大量研究表明，流化床膜反應(yīng)器中甲烷水蒸汽重整反應(yīng)合適的溫度范圍是450～650℃。t圖4-1膜滲透能力和溫度對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響(FcH?=1Kmol/h,Sc=3.0,P=2Fig.4-1Influenceoftemperatureandmembranepermeat圖4-2膜滲透能力和溫度對氫氣產(chǎn)率的影響。(FcH?=1Kmol/h,Sc=3.0,P=2Mpa,Pw=0.1,F?=0,n=1)Fig.4-2Influenceofsteam-to-carbonratioandmembr4.1.2壓力的影響力增加時，由公式(2-17)則可以看出壓力的增加有利于氫氣透過鈀膜的分離過程進而C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublis26ngHouse.Allrightsreserved.htp://kit甲烷轉(zhuǎn)化率甲烷轉(zhuǎn)化率增加了甲烷的轉(zhuǎn)化率。因此，壓力對甲烷的轉(zhuǎn)化率的影響由以上兩種情況共同決定。由圖4-3,4-4可以看出，壓力的增加有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的增加，并且當(dāng)Cep越大時甲烷轉(zhuǎn)化率增加的越明顯。操作壓力(MPa)水碳比(Sc)屬于原料氣的組成因素，是操作變量中最易調(diào)節(jié)的一個。在給定條件下，水碳比越高，甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率也越高。若希望提高重整壓力而不提高轉(zhuǎn)化溫度，一般(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPubli2rngHouse.Allri水碳比是甲烷蒸氣重整過程中非常重要的設(shè)計和操作參數(shù)。本章將結(jié)合溫度的聯(lián)合影響，在一個較寬泛的范圍內(nèi)進行水碳比的考察。為了保證熱力學(xué)模擬結(jié)果的有效性(處于非積碳區(qū)),首先對積碳區(qū)進行了模擬識別，計算結(jié)果見圖4-5和4-6。由圖4-5和4-6所示：隨著Sc的增加，甲烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，這和在固定床中進圖4-5膜滲透能力和Sc對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響T=650℃,P=2MPa,FcH?=1kmol/h,Pw=1Mpa,Oc=0,F?=0,nFig.4-5InfluenceofOcandmembranepermeationcapacityonmethaneconversion.(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublis28ngHouse.Allrightsr氫氫氣產(chǎn)率(molH/molCH)甲烷轉(zhuǎn)化率圖4-6膜滲透能力和Sc對透過氫氣產(chǎn)率的影響T=650℃,P=2MPa,FcH?=1kmol/h,Pw=1Mpa,Oc=0,F?=0,n=1.Fig.4-6InfluenceofScandmembr由公式4-7可以看到，氧氣的加入有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高，這是因為甲烷不僅能氧碳比O。(molO/molCH)圖4-7膜滲透能力和膜反應(yīng)器中Oc對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響(T=650℃,P=2MPa,Sc=3.0,FcH?=1Fig.4-7InfluenceofOcandmembran(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPubli:2甲烷轉(zhuǎn)化率甲烷轉(zhuǎn)化率氧碳比O(molO/molCH)(T=650℃,P=2MPa,Sc=3.0,FcH?=1kmol/h,P=0從公式(2-17)中可以看出，當(dāng)膜側(cè)壓力增加時，不利于氫氣的滲透過程，和圖4-9和4-10的推測一致，因此我們盡量降低膜側(cè)氫氣的分壓來增加甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublit甲烷轉(zhuǎn)化率甲烷轉(zhuǎn)化率圖4-10膜滲透能力和膜側(cè)壓力對透過氫氣產(chǎn)T=650℃,Sc=3.0,Oc=0,FcH?=1kmol/h,P=2Mpa,F?=0,n=1。Fig.4-10Influenceofthepermeatesidepressureandmembranepermeationcapacityonhydrogenyield.在研究吹掃氣影響時，考慮吹掃氣的流量范圍是10-100mol/h。由圖4-11和4-12掃氣的流量降低了膜側(cè)氫氣的分壓，由sivert公示，可以得透過量都在1000mol/h以上，而吹掃氣的流量較小，對改變氫氣分壓起到的作用不大。T=650℃,Sc=3.0,Oc=0,FcH?=1kmol/h,Pm=0.1Mpa,F?=0,n=1。Fig.4-11InfluenceoftheflowrateofsweepgasandmembranepermeationcapacityonhydrogenyieldonC)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPubligingHouse.Allrightsret圖4-12膜滲透能力和吹掃氣的流量對透過氫氣產(chǎn)率的影響Fig.4-12Influenceoftheflowrateofsweepgasonmethanec堵塞，嚴重時還會導(dǎo)致催化劑的粉化。催化劑表面積碳主要來自C氏裂解和CO歧化。成、緩解甚至消除積碳。本章中對積碳生成的參數(shù)分析的基準條件為FcH?=1Kmol/h,4.2.1溫度對積碳的影響Mpa操作條件下，溫度和膜滲透能力對積碳的影響。反應(yīng)溫度研究范圍為450～850℃,(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublig:2ngHouse.Allrightsreserved.htp://這是因為要維持鈀膜的使用壽命，必須使溫度在700℃以下。由圖可以看到，反應(yīng)溫度是積碳的產(chǎn)生的關(guān)鍵因素，隨著溫度的上升積碳呈先上升后下降的趨勢，鈀膜的使用加速的積碳的生成。由積碳反應(yīng)方程式(R8)是放熱熱反應(yīng)，反應(yīng)(R9-R11)是吸熱，當(dāng)溫度上升時，(R9-R11)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行；反應(yīng)(R8)向逆反應(yīng)方向進行，但一開始反應(yīng)器中甲烷占主要含量，因此反應(yīng)(R9)起到主要作用。但反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時，(R8,R10,R11)向正方向進行屬于消碳反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率增加甲烷含量降低，CO和CO?含量升高，這時候R8,R10,R11起主要作用，積碳含量降低。溫度(℃)Fch?=1000mol/h,Fs=0,Sc=0.8,0c=0.2,P=2.0MPa,Pn=0.1Mpa,n=(FcH?=1000mol/h,Fs=0,Sc=0.8,0c=0.2,P=2.0MPa,Pn=0.1Mpa,n=1)圖4-14膜滲透能力和溫度對反應(yīng)器中反應(yīng)物組成的影響P=20Mpa,FcH?=1000mol/h,Pv?=0.1Mpa,Fs=0mol/h,Oc=0,Sc=0.8,n=1.Fig.4-14MolarfractiondistributionatdiffFcH?=1000mol/h,Pv?=0.1Mpa,Fs=0mol/h,Oc=0,Sc=0.8,η=1.C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublisg4ngHouse.Allrightsreserved.htp://kitR8-R11都與積碳的生成有關(guān)，其中R8和R9受壓力的影響，當(dāng)壓力增大時，R8和R9相反方向進行，不利于積碳的生成。但在流化床膜反應(yīng)器中，選擇性膜的加入降低了這種壓力對積碳生成的影響。由4.12模擬分析看出，在低滲透能力下，隨著壓力的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率降低，但當(dāng)Cep增加到一定程度，隨著壓力的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率基本不發(fā)生變化。當(dāng)Cep繼續(xù)增大時，隨著壓力的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率增大。壓力對積碳生成的影響也具有相同的趨勢，即在低膜滲透能力下，隨著壓力的增大有利于積碳的生成。在中等膜滲透能力下，壓力對積碳的影響和膜滲透能力的影響相互抵消。在膜滲透能力較大時，隨著壓力的增加，積碳生成量增加。t和勝產(chǎn)率(mwmo和勝產(chǎn)率(mwmocH)積碳產(chǎn)率(molmolCH)(FcH?=1000mol/h,Fs=0,0c=0.2,Sc=1.0,T=650℃,Pn=0(FcH?=1000mol/h,Fs=0由R8,O?的加入明顯降低了積碳量。同樣選擇性膜的加入有利于積碳的生成。圖4-17顯示了在FcH?=1000mol/h,Fs=0,Sc=0.8,T=650℃,P=2.0MPa,P=0.1Mpa的操作條件下，膜滲透能力和氧碳比對積碳生成的影響?？梢钥闯觯S著氧碳比的增加，積碳生成量降低。最小積碳區(qū)域的氧碳比隨著Cep的增加而增大。由圖看以看到，當(dāng)Cep由0.4Km增大到20Km時，最小積碳區(qū)域的氧碳比由0.15增加到0.5。氧碳比(molO/molCH?(FcH?=1000mol/h,Fs=(FcH?=1000mol/h,Fs=0,Sc=0.8,T=C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPubli36ngHouse.Allt4.2.5膜側(cè)壓力對積碳的影響在一定的操作條件下，膜側(cè)壓力增加時，膜側(cè)的氫氣分壓增加，選擇性膜兩側(cè)的氫氣分壓壓差降低，氫氣的透過量降低，反應(yīng)器內(nèi)的氫氣含量增加，由R9,則反應(yīng)器中的積碳量逐漸降低。這由圖4-18可以看到，在Cep=10.0Km,當(dāng)膜側(cè)分壓由0.05MPa增加到0.30MPa時，每摩爾甲烷產(chǎn)生的積碳量由0.20降低到0.10。在膜側(cè)壓力不變時，隨著Cep的增加，積碳的生成量增加。carbonyield.(Fch?=1000mol/h,Fs=0,Oc=0.2,Sc=0.8,T=65由前面的分析我們知道，隨著吹掃氣流量的增加，膜側(cè)氫氣的分壓降低，膜兩側(cè)的氫氣分壓壓差增加，由公式(2-17)可以知道氫氣的透過量會隨著膜側(cè)氫氣分壓的降低而增加，因此，反應(yīng)器內(nèi)生成氫氣的含量降低，由R9,則反應(yīng)器中的積碳量逐漸增加。這由圖4-19可以看出，隨著吹掃氣流量的增加，每摩爾甲烷產(chǎn)生的積碳略微增加，因為氫氣的透過量都在1000mol/h以上，而吹掃氣的流量較小，對改變氫氣分壓起到的作都產(chǎn)生不利影響，首先1mole的NH?的生成就需要3mole的H?的量，NH?生成的參數(shù)分析的基準條件為FcH?=1Kmol/h,Sc=3.0,Oc=0.4,P=2Mpa,F?=0,吹掃氣流量變化范圍是20mol/h-100mol/h、膜的透過能力變化范圍是Cep=0.4~10.0km,分率),因此這里我們就只考慮NH?的影響。4.3.1溫度的影響(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublisggngHouse.Allrightsr化劑壽命和鈀膜壽命的影響，另外Cep增加時，由圖22可以看出，NH?的生成量也降低，也是因為Cep的增加導(dǎo)致氫氣透過量的增加，最終造成NH?生成量的降低。圖4-20膜滲透能力和溫度對NH?摩爾分率和NH?產(chǎn)率的影響(FcH?=1000mol/h,Sc=3.0,0c=0.2,P=2.0MPa,Pm=0.1(FcH?=1000mol/h,Sc=3.0,0c=0.2,P=2.0MPa,Pm=0.1MPa)根據(jù)LeChatelier原理，壓力的增加和反應(yīng)器中根據(jù)前面4.1.3的分析和公式(2-17),壓力增加時，氫氣的透過量增加，反應(yīng)器中氫氣的濃度降低，不利于NH?的生成。但是根據(jù)反應(yīng)(R11),壓力的增加又有利于NH?用，因此，總的趨勢是NH?隨壓力的增加而增加。另外由圖可以看到，當(dāng)Cep增加時，根據(jù)以上討論，降低反應(yīng)器的壓力和增加Cep即增加面積可以降低反應(yīng)器中NH?的生成。C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPubliggigHouse.Allt(FcH?=1000mol/h,Sc=3.0,0c=0.2,T=650℃,Pm=0.1MPa)(FcH=1000mol/h,Sc=3.0,0c=0.當(dāng)其他操作條件一定時，水碳比對NH?的生成主要產(chǎn)生以下兩個方面的影響。A)高的水碳比稀釋了反應(yīng)器內(nèi)H?和N?的濃度，根據(jù)勒沙特列原理，N?濃度的降低不利于NH?的生成。B)水碳比比較低時，隨著水碳比的增加，甲烷轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)器內(nèi)氫氣的濃度增加，因此NH?生成量增加，當(dāng)水碳比繼續(xù)增加時，H?和N?被稀釋濃度降低，因此NH?的生成量降低。由圖表4-22看出，隨著水碳比的增加NH?的摩爾分率是先增加后降低，NH?的產(chǎn)率增加，在Sc增加到1.0到1.5之間時，NH?的摩爾分率增大到最大值。圖4-23顯示，隨著水碳比的增加，N?的濃度降低，然而H?的濃度增加直到Sc增大到2.5時，之后隨著水碳比的增加降低。(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublisqo'gHouse.Allrightsreserved.htp://圖4-22膜滲透能力和Sc對NH?摩爾分率和NH?產(chǎn)率的影響(FcH?=1000mol/h,Fs=0,0c=0.2,T=650℃,P=2.0MPa,Pn=0.1Mpa)Fig.4-22Influenceofsteamtocarbonratioandandyield.(FcH?=1000mol/h,Fs=0,0c=0.2,(FcH?=1000mol/h,Fs=0,0c=0.2,T=650℃,P=2.0MPaFig.4-23InfluenceofsteamtocarbonratioandmembranepermeationcapacityonN?andH?molarfra(Fc?=1000mol/h,Fs=0,0c=0.2,T=650℃,P=2.0MPa,P=0.1(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublistingHouse.Allrightsreserved.htp://www.其他操作條件都固定，氧碳比對NH?生成有以下影響。A)氧碳比越高，N?的濃度越高，NH?的生成量越大。B)當(dāng)氧碳比增大時同時也稀釋了H?的濃度，因此有對NH?的生成產(chǎn)生負面的影響。由圖4-24,隨著Oc的增加，NH?的摩爾分率是先增加后降低，在Oc增加到0.35時達到最大值，NH?產(chǎn)率逐漸增大。圖4-25顯示，隨著氧碳比的增加，N?的濃度增加，H?的濃度降低。氧碳比對NH?生成總的影響為先增加后降低。(FcH?=1000mol/h,Fs=0,Sc=3.0,T=650℃,P=2.0MPayield.(FcH?=1000mol/h,Fs=0,Sc=3.0,T=6(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPu圖4-25膜滲透能力和氧碳比對Sc對H?和N?摩爾分率的影響(FcH?=1000mol/h,Fs=0,Sc=3.0,T=650℃,P=2.0MPa,Pu=0.1Mpa)(solidFig.4-25Influenceofoxygentocarbonratioandfractions.(FcH?=1000mol/h,Fs=0,Sc=3.0,T=650℃,P=2.0symbols:N?,empty4.3.5膜側(cè)壓力的影響側(cè)的壓強，不僅可以降低NH?的生成量還可以增加甲烷的轉(zhuǎn)化率和H?的產(chǎn)率。C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublist?ngHouse.Allrightsreserved.http://wwwtNH?NH?的摩爾分率(ppm)T=650℃,P=2MPa,FcH?=1000mol/h,Sc=3,Oc=0.4,Fs=0.Fig.4-26InfluenceofpermeatsidepartialpressureandmembranepermeationcapacityonNH?molarfractionandyield.(T=650℃,P=2MPa,Fc摩爾分率降低，導(dǎo)致NH?摩爾分率的降低，由圖4-27看出，隨著吹掃氣流量的增大，NH?摩爾分率降低的幅度很小，主要是因為吹掃氣對反應(yīng)器內(nèi)氫氣的摩爾分率改變也比較小，例如在T=650℃時，吹掃氣的流量從20mol/h增加到120mol/h,H?的摩爾分率0.000118556降到了0.000116828。C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublist4ngHouse.Allrightsreserved.ki.t藝圖4-27膜滲透能力和吹掃氣的流量對NH3摩爾分率的影響P=2MPa,T=650℃,FcH?=1000mol/h,Sc=3,Oc=0.4,Fs=0,Pm=0.1Fig.4-27InfluenceofsweepgasflowrateandmembranepermeationcapacityonNH?molyield.P=2MPa,T=650℃,FcH?=1000mol/h,Sc=3,Oc=0.4,Fs=0,P=0.1Mpa.(一)對甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率的影響1.高溫有利于重整反應(yīng)和氫氣透過膜，反應(yīng)溫度越高，甲烷是由于在高壓下更多的氫氣透過膜，從而促3.高的水碳比能夠有效的防止催化劑積碳，但是水蒸汽量的增加的同時氣在合成氣中的分壓，從而降低了氫氣的透過率。會促進重整反應(yīng)的進行，提高甲烷轉(zhuǎn)化率，但不能增加4.氫氣透過鈀膜的推動力是由膜內(nèi)外壓差產(chǎn)生的，提高氫氣透過量可以通過降低(C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublis4sngHouse.Allrightsreserved.htp://膜內(nèi)側(cè)氫氣分壓。計算結(jié)果表明，降低氫氣分壓能過有效的提高甲烷轉(zhuǎn)化率以及氫氣的透過量。5.隨著反應(yīng)的氧碳比的增加，甲烷的產(chǎn)率升高，氫氣產(chǎn)率降低。6.提高膜側(cè)吹掃氣的流量，可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率。(二)對積碳生成的影響1.氫氣透過鈀銀合金膜的分離過程加速了積碳的生成，但是高水碳比又抑制了積碳2.溫度是影響積碳的一個重要因素，隨著溫度的升高，生成的積碳量先增加后降低，并且反應(yīng)器內(nèi)Cep越高，生成的積碳量越多。3.在較低的膜滲透性能下(Cep=0.4-5.0km),積碳量隨著壓力的增加而降低。當(dāng)膜的滲透性能適中時(Cep=10km),積碳量幾乎不受操作壓力的影響。當(dāng)膜滲透性能較大時(Cep=20km),積碳量隨著操作壓力的增加而增加。4.O?的加入能夠阻止積碳的生成。5.吹掃氣流量越大，積碳的生成量越大。6.膜側(cè)氫氣分壓越大，積碳的生成量越小。(三)對NH?生成的影響2.鈀銀合金模的加入能夠降低NH?的生成。3.NH?的濃度隨著壓力的增加而增加。4.NH?的濃度隨著水碳比和氧碳比的增加先升高后降低。6.膜側(cè)氫氣分壓越大，NH?的生成量越大。本章通過建立的模型對一系列操作參數(shù)進行了模擬比較，更深層次的表明了各個操作條件對天然氣水蒸汽在流化床膜反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)過程的影響，對于后期反應(yīng)器的設(shè)計提供了許多寶貴的資料。 第五章流化床膜反應(yīng)器制氫的實驗研究鈀膜組件主要部分為：鈀膜組件支撐體框架、316L多孔燒結(jié)金屬材料組成和鈀銀合金模。其結(jié)構(gòu)如下圖所示：1.316L不銹鋼框架2.多孔316L燒結(jié)金屬材料3.Pd-Ag合金膜1.鈀膜組件支撐體框架的設(shè)計圖5-2是鈀膜組件支撐體框架結(jié)構(gòu)示意圖。C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublis4rngHouse.Allrightsreserved.ht圖5-2鈀膜組件支撐體框架結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5-2substrateframeofmembrane該鈀膜組件支撐體框架采用的是316L不銹鋼，316L不銹鋼的厚度為6mm,將316L不銹鋼加工成一長方體，其尺寸為80mm*60mm,在長方體的兩側(cè)切出一凹槽，凹槽的凹槽周圍3mm,量端的鋸齒寬度為5mm,中間的鋸齒寬度為4mm,鋸齒與鋸齒之間的間隙寬為4mm,在框架兩端各焊接一φ6的不銹鋼氣體導(dǎo)出管，與框架內(nèi)的氣體流通通焊接多孔316L燒結(jié)金屬材料。厚度為0.039in。該316L多孔燒結(jié)金屬材料的孔隙率均為95%,加工的尺寸使其正好放C)1994-2021ChinaAcademicJournalElectronicPublis48ngHouse.Allrightsrt 3.鈀銀合金模鈀銀合金膜：Pd-Ag合金膜：該材料是由AlfaAesar公司提供的，wt75%Pd,wt25%Ag厚度為25μm,根據(jù)316L多孔燒結(jié)金屬材料的尺寸切割成與其一樣大小的尺寸，使其恰好覆蓋在316L多孔燒結(jié)金屬材料上。鈀膜組件中多孔316L燒結(jié)金屬材料與316L不銹鋼框架之間采用的焊接的方法結(jié)合在一起。采用焊接的方式可以有效的保證膜組件的密封性能。2.鈀膜組件的打磨及壓降測試多孔316L燒結(jié)金屬材料作為支撐體固定在316L不銹鋼框架之前需要經(jīng)過打磨、超聲波處理。打磨：對多孔316L燒結(jié)金屬材料的表面一次采用800目、1000目、12000目的砂紙進行打磨，直到將表面打磨光滑。其目的是增加多孔316L燒結(jié)金屬材料表面的光滑超聲波處理：將打磨之后多孔316L燒結(jié)金屬材料首先放進肥皂水中、清水中依次同時在將鈀銀合金膜組件組裝固定之前，其他的組件也需要進行超聲波清洗，以除多孔316L燒結(jié)金屬材料作為鈀膜組件支撐體存在一定的壓降，因此在鈀膜組件固定之前需要研究其透氣性能，主要是采用空氣作為工作氣體，將多孔316L燒結(jié)金屬材料固定到鈀膜組件，通入一定流量的氣體測量其壓降，其壓降測量流程圖如圖5-6所示。主要包括空氣氣瓶、減壓閥、球閥、轉(zhuǎn)子流量計、壓力表。針型閥對于多孔316L燒結(jié)金屬材料透氣性能的研究，實驗中主要研究了空氣流量從0.018Nm3/h-0.18Nm3/h的范圍內(nèi)，規(guī)格為0.2μm多孔316L燒結(jié)金屬材料的壓降。其中理論壓降是根據(jù)Mott公司提供的壓降計算公式計算得到的。其中計算公式為規(guī)格的多孔316L燒結(jié)金屬分別為260和1400,f為空氣流速Nm3/h,V空氣黏度Pa.s,t為多孔316L燒結(jié)金屬材料的厚度，規(guī)格為0.2μm的多孔316L燒結(jié)金屬材料的厚度分別為1mm。鈀膜組件面積=0.00408m2,面積校正系數(shù)η=1.0。其實驗結(jié)果如圖5-5所示流量(m/h)其中多孔316L燒結(jié)金屬材料固定方式如圖所示，利用鈀膜模型的各組件，依次按 照316L不銹鋼框架、多孔316L燒結(jié)金屬材料、石墨墊片、盲板法蘭順序采用螺栓和螺3.貼膜鈀膜組件制備以及性能測試都是在高壓容器內(nèi)進行的。鈀膜組件的制備是根據(jù)金屬原子擴散原理。在高溫高壓的環(huán)境下，相互接觸的金屬之間發(fā)生原子擴散致使相互接觸的不同種金屬結(jié)合在一起。鈀膜組件制備及性能測試實驗裝置主要包括壓力容器、氣源、溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)等等。壓力容器：鈀膜組件制備以及性能測試的高壓容器采用的是316L不銹鋼，設(shè)計壓力2MPa,設(shè)計溫度700度，采用電加熱方式，周圍加一保溫材料、總?cè)莘e0.019m3、有效容積0.01m3氣源：鈀膜組件制備以及性能測試中采用的氣體有氫氣、氮氣、氬氣由廣州氣體廠提供，其純度為99.99%。氮氣主