催化劑工程導(dǎo)論1工業(yè)催化劑概述課件

催化劑工程導(dǎo)論Catalyst

Engineering

Introduction工業(yè)催化劑概述

重點催化若干術(shù)語基本概念

難點催化劑的化學(xué)組成催化劑物理結(jié)構(gòu)第一章工業(yè)催化劑概述1.1

催化劑在國計民生中的作用催化劑—化學(xué)工業(yè)的基石合成氨及合成甲醇催化劑催化劑與石油煉制及合成燃料工業(yè)基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)工業(yè)用催化劑基本有機(jī)合成工業(yè)用催化劑三大合成材料工業(yè)用催化劑精細(xì)化工及專用化學(xué)品中的催化催化劑在生物化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用催化劑在環(huán)境化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用1.1.1

催化劑——化學(xué)工業(yè)的基石化學(xué)物質(zhì)多達(dá)一千萬種，大部分近20年發(fā)現(xiàn)合成現(xiàn)化燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)，80％以上采用催化過程。20世紀(jì)70年代末，全球Cat.銷售額僅10億美元；1990年，達(dá)60億美元。世界生產(chǎn)Cat.的主要大型企業(yè)～100余家，主要分布在歐美國家。催化劑是化工技術(shù)的核心90%以上的化工產(chǎn)品，80%化學(xué)工業(yè)過程（石油加工、傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、建材工業(yè)、精細(xì)化學(xué)品工業(yè)、環(huán)保產(chǎn)業(yè)等）是采用催化過程來實現(xiàn)的。催化劑的銷售額在100多億美元。與催化劑相關(guān)的銷售收入可達(dá)近千億美元催化劑正日益廣泛深入地滲透于石油煉制工業(yè)化學(xué)工業(yè)高分子材料工業(yè)生物化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)催化劑是化工技術(shù)的核心CRI國際(CatalystRegenerationInternational)公司標(biāo)準(zhǔn) 化劑公司(Criterion

Catalysts

Company)分子篩 化劑國際公司（Zeolyst

International

Co.）化劑回收公司（Catalyst

Recovery

Co.）化劑技術(shù)公司（Catalyst

Technology

Co.）CS-METALS公司CRI

化劑公司CRI

Kataleuna公司CD技術(shù)公司（CD

TECH

Co.）國際知名的 化劑公司

(I)Engelhard

恩格爾哈德公司Akzo

Nobel

阿克蘇?諾貝爾公司Intercat

公司Dow

Chemical

公司國際知名的催化劑公司(II)小產(chǎn)量、高附加產(chǎn)值的特殊精細(xì)化學(xué)品

1984年，US石油煉制和石油化工兩大類

Cat.銷售總額$13.3億；兩大類石油化工產(chǎn)品銷售總額$

2590億直接經(jīng)濟(jì)效益：1$

Cat.=$

195

prod催化劑是化工技術(shù)的核心(I)間接經(jīng)濟(jì)效益廣辟自然資源，促進(jìn)技術(shù)革新；

大幅度降低產(chǎn)品成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量；合成出用其它方法不能得到的產(chǎn)品。保護(hù)大氣、水源和土圵，防止環(huán)境污染有效治理廢渣、廢水和廢氣的污染沒有Cat.，就沒有現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)，Cat.是化學(xué)工業(yè)的基石。催化劑是化工技術(shù)的核心(II)1.1.2．典型事例（一）合成氨Cat.合成氨工藝重大歷史意義20世紀(jì)初Harber等開發(fā)出合成氨鐵 化劑N2+3H2

2NH3ΔH

=

-91.44KJ/mol合成氨Cat.合成氨使用 化劑的工序（8個）：加氫、脫硫、一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、中溫變換、低溫變換、甲烷化、氨合成我國：化肥 化劑廠～40個，生產(chǎn)9大類20余個品種，80多個型號化肥 化劑。（二）合成甲醇Cat.（I）甲醇——重要的有機(jī)化工原料，最簡單的醇基燃料甲醇——性能優(yōu)良的能源和車用燃料甲醇+異丁烯——甲基叔丁基醚——高辛烷值無鉛汽油添加劑甲醇+二甲醚（混合）——醇醚燃料——代替汽油燃料甲醇——富氫液體，水蒸氣重整制氫用于燃料電池氫源，直接 作為燃料電池燃料使用合成甲醛、二甲醚、醋酸、甲酸甲酯和碳酸二甲酯的原料合成甲醇需要多種催化劑國內(nèi)常用的催化劑CuZn-Al(中低壓法)CuZn-Cr(高壓法)（二）合成甲醇Cat.（I）1.1.3

化劑與石油煉制及合成燃料工業(yè)早期的石油煉制—蒸餾等物理方法為主近代的石油煉制—催化裂化、烷基化、加氫精制、加氫脫硫等工藝化工生產(chǎn)原料早期—煤近代—石油和天然氣三烯、三苯和萘來源早期—煤和農(nóng)副產(chǎn)品，產(chǎn)量有限近代—石油和天然氣。1.1.3

化劑與石油煉制及合成燃料工業(yè)流化床催化裂化（FCC）工藝—20世紀(jì)的一大工業(yè)革命催化劑—在煉油工業(yè)廣泛應(yīng)用，核心技術(shù)催化裂化催化劑

催化重整催化劑

加氫現(xiàn)裂化催化劑加氫精制催化劑其他催化劑（包括磷酸疊合催化劑）等裂化催化劑—應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最多的催化劑預(yù)計石油約50年左右可開采尋找能源天然氣和煤“石油以后”的時代，C1化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生含一個碳原子的化合物（甲烷、甲醇、CO、CO2、HCN等）參與的化學(xué)反應(yīng)。1.1.3

化劑與石油煉制及合成燃料工業(yè)1.1.4

基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)工業(yè)用Cat.基礎(chǔ)無機(jī)化工產(chǎn)品—“三酸兩堿”為核心硫酸:化學(xué)工業(yè)之母，化工強(qiáng)弱標(biāo)志

硝酸：炸藥工業(yè)之母，工業(yè)和國防價值硫酸生產(chǎn)早期，NO2為催化劑，設(shè)備大，硫酸濃度低1918年，釩催化劑，活性高、抗毒性好、價格低，成本降低硝酸生產(chǎn)早期，濃硫酸分解硝石制取，成本高，生產(chǎn)能力小高溫電弧法，氨和氧直接化合，能耗大1913年，Pt-Rh催化劑的開發(fā)，奠定硝酸現(xiàn)代生產(chǎn)方法1.1.5

基本有機(jī)合成工業(yè)用 化劑基本有機(jī)合成工業(yè)：基于低分子有機(jī)化合物的合成反應(yīng)存在反應(yīng)速度慢及產(chǎn)物多的普遍規(guī)律研究關(guān)鍵：尋找高活性和選擇性的催化劑，以期工業(yè)化。1.1.5

基本有機(jī)合成工業(yè)用催化劑舉例加氫,

苯→環(huán)己烷

—

Raney

Ni脫氫，乙苯→苯乙烯—Fe3O4(Cr,K氧化物)丁烷→丁二烯—Cr2O3/Al2O3氧化，乙烯→環(huán)氧乙烷—Ag/載體氨氧化，丙烯→丙烯腈—鉬酸鉍（U，Sb氧化物）氯化（氧氯化），乙烯→氯乙烯—CuCl2/Al2O3羰化，制醛、醇，丙烯→丁醛—羰基鈷等；制醋酸，甲醇→醋酸—Rh絡(luò)合物。1.1.6

三大合成材料工業(yè)用催化劑三大合成材料—合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維1953年,Ziegler-Natta型Cat.,化學(xué)工業(yè)中里程碑,聚合物生產(chǎn)帶來歷史性飛躍.乙烯→聚乙烯

100－300MPa→近常壓20世紀(jì)90年代，茂金屬Cat.等新型聚烯烴催化劑有更高活性和選擇性合成橡膠工業(yè)如丁苯橡膠等都需催化劑合成纖維工業(yè)中，四大合成纖維生產(chǎn)都需催化劑1.1.7

精細(xì)化工及專用化學(xué)品專用化學(xué)品:指專用性質(zhì)較強(qiáng),能滿足用戶對產(chǎn)品性能要求、采用較高技術(shù)和中小型規(guī)模生產(chǎn)的高附加值化學(xué)品或合成材料精細(xì)化學(xué)品：指專用性不甚強(qiáng)的高附加值化學(xué)品精細(xì)及專用化學(xué)品品種多，涉及多種反應(yīng)，且一種產(chǎn)品要涉及多步反應(yīng)。1.1.7

精細(xì)化工及專用化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品結(jié)構(gòu)復(fù)雜→新技術(shù)，產(chǎn)品純度要求高→確保質(zhì)量，合成工序多→提高效率，流程長→縮短流程，節(jié)約能耗催化技術(shù)、合成技術(shù)、分離提純技術(shù)、測試技術(shù)等1.1.8

生物化學(xué)工業(yè)中Cat.的應(yīng)用生化過程研究以活體細(xì)胞為催化劑，或由細(xì)胞提取酶為催化劑的生物化學(xué)反應(yīng)過程。醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)—生產(chǎn)激素、抗生素、胰島素等高效藥物、農(nóng)藥和細(xì)菌肥料等。食品工業(yè)—生產(chǎn)發(fā)酵食品、調(diào)味品、飲料、有機(jī)酸、氨基酸、甜味劑、等保健食品能源工業(yè)—發(fā)酵產(chǎn)生甲烷、甲醇等能源。冶金工業(yè)—細(xì)菌浸出法萃取金屬?；ぴ仙a(chǎn)——甲醇、乙醇、異丙醇等1.1.9

環(huán)境化學(xué)中Cat.應(yīng)用研究熱點催化脫硫、烴類氧化催化劑氮氧化物凈化催化劑汽車尾氣凈化三效催化劑凈化污水的酶催化劑1.2

催化術(shù)語和基本概念1.2.1

Cat.與 化作用1836年，瑞典Berzelius提出Catalysis，認(rèn)為阻礙分子反應(yīng)的正常力化劑破壞了1894年，德國W.

Ostwald認(rèn)為 化劑是一種加速反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用IUPAC定義：P12新定義：P131.2.1

Cat.與 化作用假設(shè)循環(huán)：R——反應(yīng)物，P——產(chǎn)物化劑-R——反應(yīng)物和 化劑反應(yīng)合成的中間物種1.2.1

Cat.與 化作用工業(yè) 化劑是指一種化學(xué)品、生物物質(zhì)或多種這些物質(zhì)組成的復(fù)雜體系，所起作用是化學(xué)方面的關(guān)于光 化、電

化自由基型聚合反應(yīng)引發(fā)劑阻抑鏈反應(yīng)的添加物——阻聚劑溶劑效應(yīng)1.2.2

Cat.的基本特性R↑，活性，即加快化學(xué)反應(yīng)速度的關(guān)鍵特性——共性S，選擇性——特殊性和專用性對反應(yīng)類型的選擇性對反應(yīng)方向的選擇性對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性Cat.只加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)Cat.只改變化學(xué)反應(yīng)速度，不改變化學(xué)平衡位置催化劑不改變化學(xué)平衡，故對正方向有效的催化劑，對反方向的反應(yīng)也有效。壽命。1.2.2

Cat.的基本特性1.2.3

催化劑的分類1.2.3.1

按聚集態(tài)：液體（H3PO4）、固體（熔鐵，MnO2）、氣體（NO2）均相反應(yīng)（homogeneous

catalysis

reaction）：化劑和反應(yīng)物形成均一相時，如：氣相均相化反應(yīng)，液相均相

化反應(yīng)；1.2.3.1

按聚集態(tài)多相催化反應(yīng)（非均相催化反應(yīng)）（heterogenouscatalysis

reaction）氣－固多相催化反應(yīng)，液－固多相催化反應(yīng)，氣－液－固三相反應(yīng)均相－多相催化反應(yīng)”，如酶、固相化絡(luò)合催化劑等催化具均相－多相雙重性質(zhì)這樣的分類往往不能客觀地反映出Cat.的作用本質(zhì)和內(nèi)在聯(lián)系。1.2.3.2

根據(jù)化學(xué)鍵分類化學(xué)鍵類型催化劑舉例反應(yīng)類別金屬鍵過渡金屬（Pt,

Ni），活性炭自由基反應(yīng)，金屬鍵反應(yīng)等極鍵BPO，AIBN等引發(fā)劑燃燒過程中形成的自由基自由基反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)離子鍵MnO2,醋酸錳，尖晶石氧化還原反應(yīng)，酸堿反應(yīng)（配合物形成反應(yīng)）配位鍵BF3,AlCl3,H2SO4,

H3PO4,Ziegler-Natta,Wacker法酸堿反應(yīng)（配合物形成反應(yīng)），金屬鍵反應(yīng)1.2.3.2

根據(jù)化學(xué)鍵分類化學(xué)反應(yīng)是以化學(xué)鍵為動因的分子內(nèi)原子或原子團(tuán)的改組、重排催化劑多功能性反映出反應(yīng)可形成多種化學(xué)鍵這種觀點對催化劑設(shè)計有參考價值1.2.3.3

按元素周期律主族元素：單質(zhì)電負(fù)性不大，反應(yīng)性較大，很少作催化劑，其化合物不具備氧化還原催化性質(zhì)，具有酸－堿催化作用副族：（過渡元素）易發(fā)生電子的傳遞過程。其單質(zhì)或離子具有較好的氧化還原、離子有時具有酸－堿催化1.2.3.3

按元素周期律元素類別存在狀態(tài)催化劑舉例反應(yīng)類別主族元素單質(zhì)強(qiáng)陽性，Na強(qiáng)陰性，I2,Cl2中性，活性炭供電子體（D）受電子體（A）電子供受體（D-A）化合物Al2O3,

AlCl3,BF3酸堿反應(yīng)含氧酸H2SO4,

H3PO4酸堿反應(yīng)單質(zhì)Pt,

Ni氧化還原反應(yīng)離子Ni2+,V5+氧化還原反應(yīng),酸堿反應(yīng)1.2.3.4按Cat.組成及功能金屬；半導(dǎo)體氧化物、硫化物；緣絕性氧化物；酸－堿；分子篩分類實質(zhì)：以實驗事實為基礎(chǔ)歸納整理以大量事實為基礎(chǔ)，可作催化劑設(shè)計的參考分類依據(jù)：按催化劑組成結(jié)構(gòu)、性能差異、工藝工程特點進(jìn)行應(yīng)用：目前應(yīng)用最廣泛的催化劑的分類：多相固體Cat.；均相配合物催化劑；酶催化劑便于進(jìn)行“催化劑工程”的研究。1.2.3.5

按工藝、工程特點1.2.4.1

多相固體Cat.目前石化工業(yè)使用比例最高的催化劑化學(xué)成分—金屬、金屬氧化物或硫化物、復(fù)合氧化物、固體酸、堿、鹽等，無機(jī)物為基本材質(zhì)極少數(shù)單組分催化劑，大部分由多種單質(zhì)或化合物組成的混合物—多組分催化劑1.2.4

化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)活性組分[主 化劑，共 化劑]化作用的根本性物質(zhì)。主 化劑（main

catalyst）—起合成氨 化劑Fe-Al2O3-K2O共 化劑（co-catalyst）—與主化劑同時起 化作用。如乙烯絡(luò)合 化氧化生產(chǎn)乙醛的PdCl2-CuCl2

化劑1.2.4.1 多相固體Cat助催化劑（promoter）可提高主催化劑活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性，機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分一個工業(yè)催化劑中，不只含有一種助催化劑，而可能是含有數(shù)種，如Fe-Al2O3-K2O同一物質(zhì)在不同催化劑中作用不一定相同，同一反應(yīng)可用不同助催化劑來催化1.2.4.1 多相固體Cat關(guān)于助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑

使催化活性物質(zhì)粒度↓，S↑，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性等電子型助催化劑

通過改變主催化劑電子結(jié)構(gòu)，提高活性和選擇性晶格缺陷助催化劑

使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。（2）、（3）兩類常合稱為調(diào)變型助催化劑。關(guān)于載體載體—（supporter

or

carrier）活性組分的分散劑、粘合劑或支載物。載體起增大表面積、提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的作用，有時還有共 化劑或助 化劑的作用Pt/γ-Al2O3重整 化劑中的γ-Al2O3即是載體（Pt的分散劑和支載物）又起到酸 化的作用。關(guān)于載體負(fù)載型催化劑—將主催化劑、助催化劑附載在載體上所制得的催化劑載體的物理結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，對催化劑的性能有決定性的影響載體制備方法不同，產(chǎn)地不同，物理結(jié)構(gòu)差異很大載體與催化活性物質(zhì)發(fā)生某種化學(xué)作用，改變活性物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變催化劑的活性、選擇性等性能。載體分類高比表面

S比>100m2/g

活性炭，硅膠，粘土、膨潤土，Al2O3等氧化鎂，硅藻土，中比表面

S比在1～50m2/g或1～100m2/g石棉等低比表面

S比<1m2/g

剛玉（α-

Al2O3），碳化硅，浮石，耐火磚等載體作用增加活性物質(zhì)比表面積抑制活性物質(zhì)晶粒增長保持其長期穩(wěn)定其

他穩(wěn)定劑

作用與載體類似的某種催化劑中常見的組分，但量少。例如，少量氧化鋁（熔點2032℃）可阻止細(xì)分散的銅的燒結(jié)抑制劑

能使主催化劑活性被適當(dāng)調(diào)低，甚至大幅度下降的少量物質(zhì)，即為抑制劑。（P21表1-18）其

他添加抑制劑—為使工業(yè)催化劑的諸性能達(dá)到均衡匹配，整體優(yōu)化。過高的活性的危害：影響反應(yīng)器撒熱而導(dǎo)致“飛溫”；導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，選擇性下降；引起催化劑積碳而失活。1.2.4.2

均相配合物催化劑（催化工藝中詳講）1.2.4.2

生物酶催化劑（在催化原理中詳講）