層狀分子篩的后處理改性及催化性能研究

層狀分子篩的后處理改性及催化性能研究本文以制備具有更加開放孔道結(jié)構(gòu)以及更高外比表面積的新型結(jié)構(gòu)材料為目的,對層狀分子篩進(jìn)行一系列后處理改性,制備出具有不同結(jié)構(gòu)特性的催化劑。首先,通過直接水熱合成法得到分子篩層狀前驅(qū)體PLS-3與HUS-2,之后采取直接焙燒、酸處理、插層和層間硅烷化等方法,針對兩種前驅(qū)體展開了以下六部分工作的研究。第一部分,使用層狀硅酸鹽H-kanemite為硅源,TEAOH為模板劑在443K下靜態(tài)合成了FER結(jié)構(gòu)層狀前驅(qū)體PLS-3。對其硅鋁材料Al-PLS-3的晶化過程進(jìn)行了詳細(xì)考察,最終將合成材料的硅鋁比鎖定在50-∞之間。通過27AlNMR、ICP和真空紅外聯(lián)合表征,證明雜原子鋁進(jìn)入分子篩骨架的過程為：先以非骨架鋁形式附著在分子篩上,之后再隨晶化時間的延長進(jìn)入到分子篩骨架。將A1-PLS-3進(jìn)行直接焙燒,可以得到常規(guī)3DFER。對此3D結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行1-丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)性能測試,其對目標(biāo)產(chǎn)物異丁烯的選擇性可以達(dá)到90%以上。同時,Al-PLS-3還展現(xiàn)出明顯優(yōu)于工業(yè)樣FER-Tosoh的催化壽命。這是因?yàn)锳l-PLS-3具有較低的鋁含量,所以在相同空速和反應(yīng)時間的條件下,由積碳引起的比表面積和孔容損失也就相對較小,從而使其具備更優(yōu)異的催化壽命。第二部分,從含鋁的層狀前驅(qū)體PLS-3出發(fā),使用二乙氧基二甲基硅為硅烷化試劑,于443K下,在鹽酸乙醇溶液中對其進(jìn)行插硅,得到擴(kuò)孔型材料IEZ-PLS-3。29SiNMR和Ar吸附數(shù)據(jù)均表明,經(jīng)過硅烷化處理,Si(CH3)2(OH)2進(jìn)入到FER層間發(fā)揮作用,形成孔道大于常規(guī)3DFER的結(jié)構(gòu)。雖然酸處理對材料中的骨架鋁造成了極大的破壞,但仍有部分B酸中心殘留。采用間二甲苯異構(gòu)／歧化反應(yīng),對材料的催化性能進(jìn)行表征。擴(kuò)孔型材料IEZ-PLS-3展現(xiàn)出優(yōu)于母體PLS-3的轉(zhuǎn)化率,并且異構(gòu)／歧化值明顯下降,數(shù)值接近3.5,與經(jīng)典大微孔分子篩Beta的催化結(jié)果十分相近,說明我們制備的擴(kuò)孔型材料在催化行為上與大微孔分子篩相似。第三部分,從層狀前驅(qū)體PLS-3出發(fā),對其進(jìn)行443K,40min的短時高溫鹽酸乙醇溶液后處理。在后處理過程中,模板劑TEA+部分從層間移除,并帶來分子篩層板的錯位,從而導(dǎo)致更多外表面的暴露,產(chǎn)物命名為ECNU-8。對ECNU-8形成過程的詳細(xì)考察結(jié)果顯示,其為PLS-3向IEZ-PLS-3轉(zhuǎn)變過程中的一個中間體。與3DFER結(jié)構(gòu)相比,ECNU-8擁有約30%的外比表面積增量。同時,由于處理時間短,由酸處理造成的脫鋁現(xiàn)象也相對較少。2,6-二叔丁基吡啶吸附結(jié)果顯示,ECNU-8擁有比原樣更多的外表面酸中心。在大分子1,3,5-三異丙苯裂解反應(yīng)中,ECNU-8展現(xiàn)出強(qiáng)于原樣PLS-3的裂解能力。在苯甲醚和乙酸酐的?；磻?yīng)中,ECNU-8更是給出了優(yōu)于大微孔分子篩Beta的催化性能。第四部分,從ECNU-8出發(fā),依次對其進(jìn)行大分子有機(jī)物2,2,6,6-四甲基哌啶插層,以及1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷插硅擴(kuò)孔,可以得到具有14×12-MR孔道結(jié)構(gòu)的超大微孔分子篩D4h-PLS-3。材料的結(jié)構(gòu)通過PXRD結(jié)構(gòu)精修的方式進(jìn)行解析。經(jīng)液相后補(bǔ)鈦得到雜原子分子篩D4h-Ti-PLS-3,其在催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中體現(xiàn)出明顯優(yōu)于其它常見硅鈦分子篩的性能,TON可以達(dá)到接近300。第五部分,從純硅層狀分子篩出發(fā),對其進(jìn)行短時低溫六氟鈦酸水溶液后處理。在此過程中,HF會對分子篩層板進(jìn)行腐蝕,溶硅產(chǎn)生空缺位。Ti4+嵌入到空缺位中,進(jìn)入到分子篩骨架,與此同時,層板上溶下的硅物種插入到分子篩層板間,一步法制備含Ti的擴(kuò)孔型材料。此種方法在多種層狀前驅(qū)體,如PLS-4、MCM-47、RUB-39和PLS-3上均適用,具有一定的普適性,并且有希望拓展到其它類型雜原子分子篩,如Sn和Zr的制備中。第六部分,從純硅層狀前驅(qū)體HUS-2出發(fā),對其進(jìn)行與制備D4h-PLS-3相類似的后處理,發(fā)現(xiàn)此方法同樣適用。在室溫條件下,依次對HUS-2進(jìn)行酸處理和大分子模板劑(6R,10S)-6,10-dimethyl-5-azoniaspiro[4,5]decane插層。最后從插層材料出發(fā),使用(CH3)2