不銹鋼纖維氈上ZSM-5分子篩的高效可控合成及其MTP催化性能調(diào)控的構(gòu)效研究

不銹鋼纖維氈上ZSM-5分子篩的高效可控合成及其MTP催化性能調(diào)控的構(gòu)效研究甲醇制丙烯（MTP）作為非石油路線制備烯烴的過(guò)程成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器中往往面臨著高壓降、熱質(zhì)傳遞受限以及粘結(jié)劑成型等帶來(lái)的不利影響。結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)能顯著優(yōu)化固定床反應(yīng)器中分子篩催化劑床層的流體力學(xué)行為并提高床層內(nèi)部的熱質(zhì)傳遞性能,因此成為分子篩研究與應(yīng)用領(lǐng)域的重要方向。本課題組前期的工作以整體式燒結(jié)金屬纖維氈為載體,采用原位水熱法制得整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑,應(yīng)用于MTP反應(yīng)表現(xiàn)出顯著的丙烯選擇性和催化穩(wěn)定性的提升,動(dòng)力學(xué)和模型計(jì)算結(jié)果表明優(yōu)異的催化性能得益于結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)帶來(lái)的傳質(zhì)性能和分子篩利用率的提高。本論文采用“自上而下（Top-Down）”的設(shè)計(jì)理念,在原位水熱合成整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑的基礎(chǔ)上,引入焦糖作為介孔模板劑實(shí)現(xiàn)分子篩層多級(jí)孔的構(gòu)筑。隨后,采用浸漬涂覆結(jié)合干膠轉(zhuǎn)化（DGC）的方法,極大地提高了分子篩合成原料的利用率和制備效率,并通過(guò)一系列的策略進(jìn)行結(jié)構(gòu)化ZSM-5分子篩的可控合成,實(shí)現(xiàn)了整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑MTP反應(yīng)穩(wěn)定性的大幅度延長(zhǎng)。首先,在原位水熱合成ZSM-5/SS-fiber的晶化前驅(qū)體溶膠中添加焦糖作為綠色的介孔模板劑,成功合成出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5/SS-fiber催化劑。提高焦糖用量導(dǎo)致整裝催化劑分子篩層的介孔隙不斷增加,但結(jié)晶度和Br?nsted酸量持續(xù)下降。焦糖用量Caramel/SiO₂質(zhì)量比為1.8合成的ZSM-5/SS-fiber催化劑MTP反應(yīng)穩(wěn)定性最高。由于結(jié)晶度和Br?nsted酸過(guò)低,Caramel/SiO₂質(zhì)量比為2.4合成的高介孔隙ZSM-5/SS-fiber催化劑的單程壽命卻明顯降低。其次,針對(duì)原位水熱合成法制備效率低下的問(wèn)題,提出了浸漬涂覆結(jié)合蒸汽輔助晶化（SAC）法并合成出ZSM-5/SS-fiber催化劑。該方法實(shí)現(xiàn)合成原料的完全利用,大幅度減少?gòu)U棄物的產(chǎn)生,同時(shí)分子篩負(fù)載量高度可調(diào)。通過(guò)對(duì)原料SiO₂/Al₂O₃摩爾比、晶化時(shí)間、晶化溫度以及硅/鋁源的考察,確定了MTP催化性能最佳的整裝催化劑制備條件。整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑的MTP單程壽命隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出火山型規(guī)律。晶化12h前,催化劑穩(wěn)定性受分子篩結(jié)晶度提高和隨后的介孔隙增加所支配;晶化時(shí)間12h后,分子篩介孔隙萎縮并伴隨著晶粒尺寸增加,導(dǎo)致穩(wěn)定性隨之下降。相比于原位水熱合成,SAC極大地提高了結(jié)構(gòu)化分子篩的制備效率,但該過(guò)程中四丙基氫氧化銨（TPAOH）模板劑使用量較高導(dǎo)致結(jié)構(gòu)化ZSM-5制備成本依然居高不下。隨后,采用浸漬涂覆結(jié)合晶種輔助氣相傳輸（VPT）晶化的方法,合成出整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑,晶種和乙二胺的配合使用減少了TPAOH的用量,在保證合成效率的前提下極大地降低了結(jié)構(gòu)化ZSM-5催化劑的制備成本。晶種輔助VPT過(guò)程中,ZSM-5分子篩在晶種表面發(fā)生外延生長(zhǎng),遵循晶種表面晶化機(jī)理。受此啟發(fā),通過(guò)增加Silicalite-1晶種溶膠使用量實(shí)現(xiàn)了分子篩晶粒尺寸的減小并增加了分子篩層的介孔隙,從而相應(yīng)地提高了結(jié)構(gòu)化分子篩層的擴(kuò)散性能,進(jìn)而降低了MTP反應(yīng)過(guò)程的積炭速率,延長(zhǎng)了催化劑的單程壽命。然而,整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑分子篩層中不均勻的鋁分布加劇了MTP過(guò)程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),削弱了擴(kuò)散強(qiáng)化帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)。為解決該問(wèn)題,實(shí)驗(yàn)使用納米ZSM-5晶種溶膠替代Silicalite-1晶種溶膠合成了整裝ZSM-5/SS-fiber催化劑,兼顧了分子篩優(yōu)異的擴(kuò)散性能和均勻的鋁分布,使得催化劑MTP穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高。最后,對(duì)Silicalite-1晶種輔助VPT合成的Silicalite-1@B-ZSM-5/SS-fiber進(jìn)行溫和的堿處理,選擇性溶除Silicalite-1晶種,形成具有獨(dú)特納米中空結(jié)構(gòu)的整裝hollow-B-ZSM-5/SS-fiber催化劑。中空結(jié)構(gòu)和介孔隙的構(gòu)筑顯著提高了整裝催化劑的擴(kuò)散性能和MTP催化穩(wěn)定性。無(wú)硼的hollow-ZSM-5/SS-fiber催化劑同樣具有中空結(jié)構(gòu)和豐富的介孔隙,其MTP穩(wěn)定性卻低于母體Silicalite-1@ZSM-5/SS-fiber催化劑。這是因?yàn)榕鸬囊胩岣吡薆-ZSM-5殼層的骨架負(fù)電荷,避免了堿處理過(guò)程中鋁遷移出分子篩骨架。hollow-ZSM-5分子