多級(jí)孔SAPO-34分子篩的合成與表征

多級(jí)孔SAPO-34分子篩的合成與表征乙烯是現(xiàn)代化工中重要的基礎(chǔ)原料,現(xiàn)代社會(huì)對(duì)它的需求與日俱增。在工業(yè)上,其主要來源于石油蒸汽裂解和甲醇制備烯烴（MTO,methanoltoolefins）的工藝路線。由于甲醇來源廣泛,而石油在短期內(nèi)不可再生以及供應(yīng)不穩(wěn)定等因素,使得甲醇制備烯烴的工藝路線尤為重要。眾所周知,SAPO-34由其獨(dú)特的性質(zhì),成為甲醇制備烯烴反應(yīng)中最常用的催化劑。然而SAPO-34孔道窄小,致使其在MTO反應(yīng)中活性位的可接近性低且存在質(zhì)量傳遞限制,從而導(dǎo)致SAPO-34易由于積碳的生成而快速失活。基于以上問題,對(duì)微孔SAPO-34物化性能進(jìn)行調(diào)變,提高其在MTO反應(yīng)中的性能而引起人們極大地關(guān)注。制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和小晶粒尺寸的SAPO-34是解決SAPO-34在MTO中所存在的擴(kuò)散限制及其所導(dǎo)致的積碳和失活問題的兩個(gè)重要手段。本論文的主要工作集中在研究多級(jí)孔SAPO-34以及小晶粒SAPO-34合成上,通過控制合成條件來調(diào)變SAPO-34的孔結(jié)構(gòu)和酸位分布,從而提高其在MTO中的催化壽命。論文的主要工作如下:一、采用價(jià)格低廉的KH550作為中孔導(dǎo)向劑,使用軟模板法合成多級(jí)孔SAPO-34。考察了合成體系中KH550的引入量和晶化時(shí)間對(duì)多級(jí)孔SAPO-34的合成和孔結(jié)構(gòu)分布的影響。XRD、N2吸附、SEM表征結(jié)果表明,在引入KH550的合成體系中,所合成SAPO-34的形貌為球狀聚集體,其中最大尺寸為20μm,總比表面積最高為761m2·g-1,最大外比表面積為75m2·g-1。當(dāng)合成體系中過多的引入（KH550與硅溶膠摩爾配比大于3:2）,KH550出現(xiàn)團(tuán)聚,不能合成單一晶相的多級(jí)孔SAPO-34。二、采用硅烷偶聯(lián)劑tpoac和y5669作為中孔導(dǎo)向劑和部分硅源,一步成膠合成多級(jí)孔sapo-34。詳細(xì)研究了合成體系中tpoac與y5669的引入量所對(duì)應(yīng)多級(jí)孔sapo-34的合成及其孔結(jié)構(gòu)和酸性能的影響。xrd、n2吸附、sem以及nh3-tpd表征結(jié)果表明:tpoac（y5669）與硅溶膠兩硅源間比例的改變能實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔sapo-34外比表面積的調(diào)變,隨合成體系中tpoac（y5669）/sio2（來自硅溶膠）摩爾比的不斷增大,所合成sapo-34的強(qiáng)弱酸量持續(xù)減小,同時(shí)強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度也有所減弱。在含tpoac的合成體系中,所得到多級(jí)孔sapo-34的平均孔徑均為4.9nm,外比表面積最大為100m2·g-1,總比表面積為649m2·g-1。tpoac與硅溶膠摩爾配比大于3:2時(shí),tpoac出現(xiàn)團(tuán)聚。在含y5669的合成體系中,所合成的多級(jí)孔sapo-34總比表面積最高可達(dá)761m2·g-1。當(dāng)（y5669）/sio2（來自硅溶膠）投料摩爾比為4:1,所合成的多級(jí)孔sapo-34分子篩的由立方變?yōu)槠瑺钚蚊病Ｈ?、以y5669改性的氣相二氧化硅（記為:sio2-y5669）作為硅源,使用鍵阻斷法,經(jīng)水熱晶化合成出晶粒大小為200nm左右多級(jí)孔sapo-34。詳細(xì)考察了sio2-y5669中不同y5669改性量以及晶化時(shí)間對(duì)所制備多級(jí)孔sapo-34織構(gòu)性能特別是對(duì)其比表面積和外比表面積的影響,并且通過xrd、n2吸附以及sem等手段進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:在優(yōu)化的合成條件下,合成的多級(jí)孔sapo-34的外比表面積為128m2·g-1?？偙缺砻娣e大于800m2·g-1。此方法可有效避免硅烷偶聯(lián)劑的團(tuán)聚,合成過程容易重復(fù)。四、常規(guī)sapo-34的晶化溫度為180²00℃,為了減低能耗,減小工業(yè)制備中的合成溫度,本論文還使用動(dòng)態(tài)晶化法,y5669改性二氧化硅作為硅源,于160℃和150℃的晶化溫度下分別合成多級(jí)孔sapo-34,成功制備出晶粒大小為200nm左右的多級(jí)孔sapo-34?？疾炝嗽诖藴囟认?y5669的不同改性量以及晶化時(shí)間對(duì)所制備多級(jí)孔sapo-34織構(gòu)性能的影響,并且通過xrd、n2吸附以及sem等手段對(duì)所合成樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:采用改性量80%的SiO₂-Y5669作為硅源,于160℃或150℃動(dòng)態(tài)晶化2天或10天后,均能得到結(jié)晶度較高的多級(jí)孔SAPO-34,其外比表面積最大分別為140m2·g-1和163m2·g-1。相對(duì)于常規(guī)的靜態(tài)水熱晶化法,采用動(dòng)態(tài)法并結(jié)合晶化溫度和時(shí)間的調(diào)節(jié)可在更大的程度上對(duì)多級(jí)孔SAPO-34的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變。五、對(duì)采用鍵阻斷法在不同條件下所制備的多級(jí)孔SAPO-