第二章防腐劑

第二章防腐劑

食品防腐劑是指為食品防腐和食品加工、儲運的需要，加入食品中的化學(xué)合成或天然物質(zhì)。能防止食品因微生物引起的腐敗變質(zhì)，使食品在一般的自然環(huán)境中具有一定的保存期。到目前為止，我國只批準(zhǔn)了28種允許使用的食品防腐劑，且都為低毒、安全性較高的品種。

概述一、食品防腐劑的作用機理（一）、微生物引起的食品腐敗變質(zhì)1、細菌2、霉菌3、發(fā)酵1、細菌：造成食品腐敗的細菌包括假單胞菌屬、黃色桿菌屬、無色桿菌屬、變形桿菌屬、梭狀芽胞桿菌屬、小球均屬和葡萄球菌屬。一般產(chǎn)生腐敗氣味。其中葡萄球菌屬中的金黃色葡萄球菌菌力最強，能感染食品，產(chǎn)生腸毒素（致吐和致腹瀉腸毒素），其感染食品后一般無腐敗變質(zhì)現(xiàn)象。葡萄球菌（嗜肉菌）在218-248攝氏度，30min死亡，一般感染乳及乳制品、腌肉，雞蛋和含淀粉質(zhì)食品。2、霉菌利用食品中的碳水化合物、蛋白質(zhì)為碳源和氮源生長繁殖，產(chǎn)生霉味包括：黑根霉、黃曲霉、黑曲霉等。如果霉變由產(chǎn)毒霉菌造成，則會對人體健康造成影響，例如黃曲霉產(chǎn)生的黃曲霉毒素，具有致癌性。3、發(fā)酵酒精發(fā)酵：食品中的糖類物質(zhì)在酵母作用下降解為乙醇。果蔬罐頭等易產(chǎn)生酒精發(fā)酵醋酸發(fā)酵：糖類物質(zhì)經(jīng)酒精發(fā)酵產(chǎn)生乙醇，進一步在醋酸桿菌作用下氧化為乙酸。飲料（果酒、啤酒、黃酒和果汁）以及蔬菜罐頭常發(fā)生此現(xiàn)象。乳酸發(fā)酵：糖類物質(zhì)在乳酸干酒作用下產(chǎn)生乳酸，使食品變酸。鮮奶和奶制品易發(fā)生此現(xiàn)象。酪酸發(fā)酵：糖類物質(zhì)在酪酸菌作用下產(chǎn)生酪酸。酪酸具有令人厭惡的氣味，鮮奶、奶酪和豌豆類食品發(fā)生此酸變，食品質(zhì)量嚴(yán)重下降。荷蘭DSM公司生產(chǎn)的抑菌劑Delvocid對于霉菌和酵母菌具有良好的作用，10-20ppm能夠延長貨架期5-6倍（二）防腐劑的作用機理:1、干擾微生物的酶系，破壞其正常的新陳代謝，抑制酶的活性。2、使微生物的蛋白質(zhì)疑固和變性，干擾其生存和繁殖3、改變細胞膜的滲透性，使其體內(nèi)的酶類和代謝產(chǎn)物逸出導(dǎo)致其失活。二、防腐劑的分類：（一）、化學(xué)防腐劑包括山梨酸及其鹽、苯甲酸及其鹽、尼泊金酯類、丙酸鹽類、亞硫酸及其鹽類，硝酸鹽及亞硝酸鹽類、脫氫醋酸及其鹽、富馬酸及其酯。1、酸性防腐劑：通過未解離的分子起抗菌作用。它們均需轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酸后方才有效，因此又稱為酸性防腐劑。2、酯性防腐劑對羥基苯甲酸酯類（二）、天然防腐劑(主要是一些微生物源防腐劑)

微生物源食品防腐劑主要以天然農(nóng)副產(chǎn)品為原料，采用發(fā)酵等生物技術(shù)制備，具有高效、無毒、適用性廣等特點。

溶菌酶、乳酸鏈球菌素(Nisin)、納他霉素(Natamycin)、多聚賴氨酸、乳酸鏈球菌肽、殼聚糖和香辛料提取物。

第一節(jié)常用的幾種食品防腐劑化學(xué)防腐劑一．苯甲酸及其鹽類：

苯甲酸又名安息香酸，為白色鱗片或針狀結(jié)晶，純度高時無臭味，不純時有杏仁味。100℃開始升華，酸性條件下易隨水蒸氣揮發(fā)，易溶于乙醇，難溶于水，一般多使用其鈉鹽—苯甲酸鈉。苯甲酸苯甲酸鈉為白色粒狀或結(jié)晶性粉末，溶于水，空氣中穩(wěn)定，遇熱易分解，苯甲酸及其鈉鹽的防腐效果相同。在酸性條件下，有抑菌作用，其抑菌作用的最適PH值為2.5—4.0。ｐＨ4.5時對一般微生物完全抑制的最小濃度為0.05％～0.1％。ｐＨ＞5.5對多種霉菌和酵母沒有什么效果。苯甲酸及其鈉鹽需要在酸性條件下通過未解離的分子起抗菌作用，屬于酸型防腐劑。食醋的pH一般為2.8～3.8,醬油的pH值為4.5～4.8苯甲酸及其鈉鹽是各國允許使用而且歷史較久的食品防腐劑，安全性比較高。苯甲酸進入機體后，與體內(nèi)甘氨酸或葡萄糖醛酸結(jié)合生成馬尿酸，全部從尿中排出，不在體內(nèi)蓄積。即使苯甲酸的用量超過食品防腐實際需要量的許多倍時也未見毒害作用。但近年來有報道稱苯甲酸及其鈉鹽可引起過敏性反應(yīng)，苯甲酸對皮膚、眼睛和粘膜有一定的刺激性。苯甲酸鈉可引起腸道不適，再加上有不良味道，近年來有逐步減少的趨勢，某些國家已經(jīng)限制它的使用。本品ADI:0—5mg/kg（以苯甲酸計）使用范圍：苯甲酸及其鈉鹽可用于醬油、醋、果汁、果醬、果酒、汽水等多種食品中，最大使用量1g/kg（0.1％）（濃縮果汁最大使用量2g/kg)。苯甲酸與苯甲酸鈉同時使用時，以苯甲酸計不得超過最大使用量。使用方法:1、使用苯甲酸時，可先用適量乙醇溶解后，再添加到食品中，有的工廠使用苯甲酸時，先用適量的NaHCO3或Na2CO3，在90℃以上熱水中溶解，使其轉(zhuǎn)化成苯甲酸鈉再添加到食品中，溶解用的容器壁要高些，攪拌要輕緩，防止溶解時濺出。此外，因苯甲酸能同水、蒸氣一起揮發(fā)，操作時最好帶口罩。需要注意，對一些酸性食品（如醬油），最好直接使用苯甲酸鈉，不宜用上述方法，因一般加堿容易過量，這樣會中和食品中原有的酸而降低酸度。2、使用苯甲酸鈉時，一般把苯甲酸鈉調(diào)制成20—30％的水溶液，再加入食品中，攪拌均勻即可。如果不采取相應(yīng)的措施，就會沉淀在容器底部。一般汽水、果汁使用苯甲酸鈉時，多在配制糖漿時添加，即先將砂糖溶化、煮沸、過濾后可一邊攪拌一邊將苯甲酸鈉投入糖漿中，待苯甲酸鈉完全溶解后再分別加入增稠劑和檸檬酸。苯甲酸鈉、增稠劑及檸檬酸必須分步先后加入。如果同時加入，苯甲酸鈉與檸檬酸反應(yīng)，就會出現(xiàn)絮狀物。二．山梨酸及山梨酸鉀；山梨酸又名花楸酸．為無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶狀粉末，無臭或稍帶刺激性。耐光、耐熱。但在空氣中長期放置時易被氧化著色，從而降低防腐效果。易溶于乙醇等有機溶劑，稍難溶于水，所以多使用其鉀鹽----山梨酸鉀山梨酸鉀為白色鱗片結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，無臭或微臭，極易溶于水，也易溶于高濃度蔗糖和食鹽溶液。山梨酸類產(chǎn)品無毒、防霉高效，但是價格高，產(chǎn)量很小。山梨酸及其鉀鹽具有相同的防腐效果。它們能夠抑制包括肉毒桿菌在內(nèi)的各類病原體滋生。對于霉菌、酵母、需氧菌的抑制均有效，但對厭氧菌與噬酸乳桿菌幾乎無效。

在有少量霉菌存在的介質(zhì)中，山梨酸表現(xiàn)殺菌效力。但在有大量霉菌存在的介質(zhì)中，山梨酸會被霉菌作為營養(yǎng)物攝取，不僅沒有抑菌作用，相反會促進食品的腐敗和變質(zhì)。0.1%山梨酸大大抑制無益的革蘭氏陰性菌絲滋生,而對有益的菌絲(乳酸桿菌)實質(zhì)上沒有影響。

山梨酸山梨酸鉀

山梨酸及其鉀鹽也屬于酸性防腐劑，其防腐效果隨pH值上升而下降，但適宜的pH值范圍比苯甲酸及其鹽要廣，在pH值5—6以下的范圍內(nèi)使用為宜。山梨酸是不飽和脂肪酸，進入人體后，直接參與脂肪代謝，被氧化成二氧化碳和水，比苯甲酸更為安全。本品ADI：0--25mg/kg（以山梨酸計）.由于山梨酸及其鉀鹽的毒性低于苯甲酸及其鈉鹽,且無異味。所以，目前國內(nèi)外廣泛使用山梨酸及其鉀鹽作為防腐劑。我國規(guī)定：山梨酸及其鉀鹽可用于醬油、醋、果醬類、人造奶油、瓊脂軟糖，最大使用量為1.0g/kg。低鹽醬菜、蜜餞類、山楂糕、果味露、罐頭的最大使用量為0.5g/kg，果汁類、果子露、葡萄酒、果酒類最大使用量為0.6g/kg，汽酒、汽水最大使用量為0.2g/kg，濃縮果汁不得超過2g/kg。山梨酸還可用于魚干制品、豆乳飲料、豆制素食品、糕點餡，山梨酸鉀還可用于乳酸菌飲料，最大使用量為1.0g/kg。

近幾年來的研究證實了山梨酸鹽可以延長肉制品、禽蛋制品的貯存期，在腌熏肉制品中加入山梨酸鹽，可減少亞硝酸鈉的用量，降低形成致癌物亞硝胺的潛在危險,并有抑制肉毒桿菌的效果,這就擴大了山梨酸鹽的使用范圍。因此，山梨酸鹽是很有前途的食品添加劑。使用山梨酸時，因其對水的溶解度很低，應(yīng)先將山梨酸溶解在乙醇或碳酸氫鈉的溶液中，隨后再添加到食品中。溶解時注意不要使用鐵容器，以免形成不良的色澤。為了防止山梨酸受熱揮發(fā)，最好在食品加熱過程的后期添加，例如：生產(chǎn)果醬時可在果醬濃縮終點前加入，并使之在果醬中均勻分布。山梨酸鉀易溶于水，使用方便，但其1%水溶液的PH值為7—8。有使食品PH值升高的傾向，應(yīng)予注意。山梨酸及其鉀鹽能刺激眼睛，若進入眼中，需立即用水沖洗。三、對羥基苯甲酸酯類

對羥基苯甲酸酯又名尼泊金酯，是苯甲酸的衍生物。目前，主要有對羥基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。對羥基苯甲酸酯類為無色小結(jié)晶或白色結(jié)晶性粉末，無臭、開始無味，后來稍有澀味，易溶于乙醇而難溶于水。此類物質(zhì)對霉菌、酵母、細菌有廣譜抗菌作用，對霉菌、酵母的作用較強，對細菌特別是革蘭氏陰性桿菌的作用較差。構(gòu)成酯的烷基鏈越長，其抗菌作用越強，毒性越小，由于對羥基苯甲酸甲酯毒性較大，很少作為食品防腐劑使用。

對羥基苯甲酸酯類同苯甲酸和山梨酸一樣，也是由未解離分子發(fā)揮抗菌作用，但比這兩種酸的抗菌作用強，且其抗菌能力是由未水解的酯分子發(fā)揮作用，受pH值變化影響不大，作用范圍比苯甲酸和山梨酸廣，一般在pH4～8的范圍內(nèi)效果較好。對羥基苯甲酸酯類進入機體后的代謝途徑與苯甲酸基本相同，毒性比苯甲酸低，但高于山梨酸。本品ADI：0～10mg/kg.對羥基苯甲酸酯類一般用于清涼飲料、果醬、醋等。一般規(guī)定：對羥基苯甲酸乙酯可用于醬0.25g/kg、醋的防腐0.10g/kg。對羥基苯甲酸酯類用于醬油和醋時，一般配成10%丙二醇溶液后再加到醬油中。醬油中如果含有酯酶會分解對羥基苯甲酸酯類，為了避免其分解，可先將醬油經(jīng)75℃30分鐘的熱處理后再添加。對羥基苯甲酸酯類用于果醬時，一般將此類防腐劑溶于乙酸后，再與果醬混合。苯甲酸與苯甲酸鈉，山梨酸與山梨酸鉀，對羥基苯甲酸酯類比較：1.安全性總的來看：三類防腐劑都是安全性較高的。山梨酸類>對羥基苯甲酸酯類>苯甲酸類山梨酸、山梨酸鉀和山梨酸鈣三種的作用機理相同，毒性比苯甲酸類和尼泊金酯要小，日允許量為25mg/Kg，是苯甲酸5倍，尼泊金酯的2.5倍，是一種相對安全的食品防腐劑2.防腐效果對羥基苯甲酸酯類的抗菌作用強。3.掌握使用pH值范圍

苯甲酸及苯甲酸鈉：4以下山梨酸及山梨酸鉀：5～6以下對羥基苯甲酸酯類：4～84.成本與供應(yīng)苯甲酸及苯甲酸鈉大量生產(chǎn)，成本低，供應(yīng)足；山梨酸及山梨酸鉀無大量工業(yè)品，成本比前者高；對羥基苯甲酸酯類已有工業(yè)生產(chǎn)，成本高，使用量較低。四、丙酸鹽類：

丙酸的鈉鹽和鈣鹽。丙酸鈉和丙酸鈣均為白色結(jié)晶、顆?；蚪Y(jié)晶性粉末，無臭或略具特異臭，易溶于水。丙酸鹽呈微酸性，丙酸鈣的抑菌作用較弱，但對各類需氧芽孢桿菌或革蘭氏陰性桿菌有較強的抑制作用，可以抑制面團發(fā)酵時枯草桿菌繁殖，丙酸鈣常用于面包的防霉。丙酸鈣降低膨松劑作用（生成碳酸鈣，降低CO2產(chǎn)氣量），在蛋糕中使用不如鈉鹽。丙酸是食品中的正常成份,也是人體代謝的中間產(chǎn)物,丙酸鹽不存在毒性作用,ADI不需要規(guī)定。

丙酸鈣可用于面包、醋、醬油、糕點和豆制素食品中，丙酸鈉可用于糕點，兩者的最大用量均為2.5g/㎏。此外，丙酸鈉尚可用于浸泡楊梅、最大使用量為50g/kg，具體應(yīng)用可配成3—5%的水溶液。

丙酸鹽類是傳統(tǒng)的飼料防霉劑，應(yīng)用較為普遍，但是防霉效果一般，用量較多，并有腐蝕性和刺激性，國內(nèi)由于原料供應(yīng)緊張，丙酸的生產(chǎn)技術(shù)落后，產(chǎn)量小，主要依靠進口。五、脫氫乙酸及脫氫乙酸鈉：

脫氫乙酸為無色、無臭、略帶酸味的粉末，難溶于水，微溶于乙醇，對酵母菌和霉菌有較強抑制作用，熱穩(wěn)定性好，即使在120℃高溫下其抑菌力不受影響。脫氫乙酸不溶解于水，多用鈉鹽作為防腐劑，脫氫乙酸鈉白色結(jié)晶粉末，無臭或略帶微臭，易溶于水。脫氫乙酸可用于：腐乳、什錦醬菜、原汁桔漿、最大使用量為：0.30g/kg干酪、奶油、人造奶油，使用量為0.61g/kg清涼飲料0.05g/kg,酸乳、乳酸飲料0.2g/kg。六、維果靈（Velcorin，二甲基二碳酸鹽）---讓熱灌裝成為歷史：德國特殊化學(xué)品集團朗盛公司生產(chǎn)加入飲料中，維果靈迅速完全水解成微量的二氧化碳和甲醇生產(chǎn)者按配方調(diào)制飲料，對產(chǎn)品進行高溫瞬間消毒，在室溫下進行飲料灌裝，并在此過程中加入維果靈。飲料在冷灌過程中經(jīng)歷高溫的時間較短，因而飲品中的維生素成分以及飲品自身的香味所受到的破壞得到了大幅降低。天然防腐劑一、乳球菌素：商品名為乳酸鏈球菌制劑，由乙醇結(jié)晶制得。

本品的溶解度取決于溶液的PH值。PH2.5時為12%,PH5.0時為4.0%,中性和堿性時不溶,PH2.5時穩(wěn)定，本品在干燥狀態(tài)下穩(wěn)定,但在食品中可逐漸失活。本品僅對革蘭氏陽性菌有抑制作用，而對革蘭氏陰性菌、酵母或霉菌一般無抑制作用，應(yīng)用于肉制品時，可顯著減少加熱溫度和時間，并取得良好效果。本品可應(yīng)用于罐裝食品，植物蛋白食品，最大使用量為0.2g/kg，用于乳制品時，最大使用量為0.5g/kg。本品安全性高，ADI：33.000國際單位/kg。2005年之前，全球只有英國Aplin.Barett公司生產(chǎn)乳球菌素，其商品名稱為Nisin（尼生素），這是全世界唯一一條天然食品防腐劑、保鮮劑生產(chǎn)線。2005年，由中國科學(xué)院微生物所開發(fā)的乳鏈菌肽Z獲得國家科技進步二等獎，結(jié)束了國內(nèi)單純依賴進口的歷史。二、溶菌酶

溶菌酶是一種無毒蛋白質(zhì)，能選擇性地分解微生物細胞壁，對病原菌起破壞作用從而抑制微生物繁殖。特別對革蘭氏陽性細菌有較強的溶菌作用，可作為清酒、干酪、香腸、奶油、生面條、水產(chǎn)品和冰淇淋等食品的防腐保鮮劑。

三、納他霉素(Natamycin)

納他霉素(Natamycin)，是由納他鏈霉菌受控發(fā)酵制得一種白色至乳白色的無臭無味的結(jié)晶粉末，通常以烯醇式結(jié)構(gòu)存在。它的作用機理是與真菌的麥角甾醇以及其他甾醇基團結(jié)合，阻遏麥角甾醇生物合成，從而使細胞膜畸變，最終導(dǎo)致滲漏，引起細胞死亡。

在焙烤食品用納他霉素對面團進行表面處理，有明顯的延長保質(zhì)期作用。在香腸、飲料和果醬等食品的生產(chǎn)中添加一定量的納他霉素，既可以防止發(fā)霉，又不會干擾其他營養(yǎng)成分。四、多聚賴氨酸

日本酒井平一和島昭二兩位博士在大量篩選有價值的放線菌時發(fā)現(xiàn)的一種新型聚合物，是25—30個賴氨酸殘基的同型單體直鏈狀聚合物，稱為ε-多聚賴氨酸。ε-PL水溶性好，有利于在食品中添加使用。

ε-聚賴氨酸為淡黃色粉末、吸濕性強，略有苦味，不受pH值影響，對熱穩(wěn)定(120℃，20min)，能抑制耐熱菌，故加入后可熱處理。

ε-多聚賴氨酸抑菌譜廣，在酸性和微酸性環(huán)境中對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母菌、霉菌均有一定的抑菌效果，ε-多聚賴氨酸對其他天然防腐劑不易抑制的革蘭氏陰性的大腸桿菌、沙門氏菌抑菌效果非常好，而且其對耐熱性芽孢桿菌和一些病毒也有抑制作用。

分子量在3600—4300之間的ε-聚賴氨酸其抑菌活性最好，當(dāng)分子量低于1300時，ε-聚賴氨酸失去抑菌活性。

多聚賴氨酸作為抑菌劑在食品中使用時，通常與其它物質(zhì)配合使用，以達到增效和經(jīng)濟目的。常用的配合物質(zhì)可分為五類：

1、酒精，使用量為30～70%，主要應(yīng)用于各種蛋制品。

2、有機酸，一般有：醋酸、蘋果酸、馬來酸、檸檬酸、琥珀酸等，使用量在0.5～5%之間，主要應(yīng)用于米飯、飲料、色拉、醬類等食品;

3、甘氨酸，用量為0.01～10%，主要應(yīng)用于牛奶防腐。

5、其