化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)專家講座

物理化學(xué)電子教案—第十二章1/1/2024化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)§12.1碰撞理論§12.2過(guò)渡態(tài)理論§12.3單分子反應(yīng)理論*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)介紹§12.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)*§12.6快速反應(yīng)幾個(gè)測(cè)試伎倆§12.7光化學(xué)反應(yīng)*§12.8化學(xué)激光介紹§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1/1/2024化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第2頁(yè)速率理論共同點(diǎn)與熱力學(xué)經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來(lái)，還有顯著不足之處。理論共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)計(jì)算公式。因?yàn)樗扇∧Ｐ筒蛔?，使?jì)算值與試驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論應(yīng)用受到一定限制。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第3頁(yè)§12.1碰撞理論雙分子互碰頻率和速率常數(shù)推導(dǎo)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與試驗(yàn)活化能關(guān)系概率因子化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第4頁(yè)§12.1碰撞理論兩個(gè)分子一次碰撞過(guò)程有效碰撞直徑和碰撞截面A與B分子互碰頻率兩個(gè)A分子互碰頻率硬球碰撞模型碰撞參數(shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)反應(yīng)截面反應(yīng)閾能碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)公式反應(yīng)閾能與試驗(yàn)活化能關(guān)系概率因子碰撞理論優(yōu)缺點(diǎn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第5頁(yè)§12.1碰撞理論在反應(yīng)速率理論發(fā)展過(guò)程中，先后形成了碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來(lái)。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)先決條件是反應(yīng)物分子碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能造成反應(yīng)發(fā)生。簡(jiǎn)單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第6頁(yè)雙分子互碰頻率和速率常數(shù)推導(dǎo)兩個(gè)分子在相互作用力下，先是相互靠近，靠近到一定距離，分子間斥力伴隨距離減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中碰撞軌線可用示意圖表示為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第7頁(yè)兩個(gè)分子一次碰撞過(guò)程化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第8頁(yè)有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著A分子和B分子，二者質(zhì)心投影落在直徑為

圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子半徑之和。AB分子間碰撞和有效直徑虛線圓面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第9頁(yè)A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，依據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定速度相碰?；ヅ鲱l率為：相對(duì)速度為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第10頁(yè)兩個(gè)A分子互碰頻率當(dāng)系統(tǒng)中只有一個(gè)A分子，兩個(gè)A分子互碰相對(duì)速度為：每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為預(yù)防重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第11頁(yè)速率常數(shù)推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)濃度表示化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第12頁(yè)這就是依據(jù)簡(jiǎn)單碰撞理論導(dǎo)出速率常數(shù)計(jì)算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為因?yàn)椴皇敲看闻鲎捕寄馨l(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第13頁(yè)對(duì)照Arrhenius公式碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式中指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第14頁(yè)將上式寫為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)E>>RT/2這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第15頁(yè)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能將總動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能設(shè)A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)硬球分子，質(zhì)量分別為和，折合質(zhì)量為，運(yùn)動(dòng)速度分別為和，總動(dòng)能為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第16頁(yè)兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)動(dòng)能對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)而相對(duì)動(dòng)能能夠衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。碰撞參數(shù)描述粒子碰撞激烈程度物理量，用字母b表示設(shè)含有相對(duì)速度為B分子與A分子碰撞在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球碰撞直徑與相對(duì)速度之間夾角為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第17頁(yè)硬球碰撞模型示意圖化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第18頁(yè)硬球碰撞理論經(jīng)過(guò)A球質(zhì)心，畫平行于平行線，兩平行線間距離就是碰撞參數(shù)b數(shù)值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發(fā)生碰撞化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第19頁(yè)碰撞截面分子碰撞相對(duì)平動(dòng)能為相對(duì)平動(dòng)能在連心線上分量只有當(dāng)值超出某一要求值時(shí)，這么碰撞才是有效，才是能造成反應(yīng)碰撞。稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)臨界能或閾能化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第20頁(yè)發(fā)生反應(yīng)必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時(shí)凡是全部碰撞都是有效值伴隨增加而增加反應(yīng)截面定義化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第21頁(yè)也是函數(shù)反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)k及試驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用數(shù)學(xué)處理從微觀反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)計(jì)算式為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第22頁(yè)若用物質(zhì)量濃度表示，則速率常數(shù)計(jì)算式為或?qū)τ谙嗤肿与p分子反應(yīng)，則有化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第23頁(yè)反應(yīng)閾能與試驗(yàn)活化能關(guān)系依據(jù)試驗(yàn)活化能定義：將與T無(wú)關(guān)物理量總稱為B，取對(duì)數(shù)：已知對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第24頁(yè)反應(yīng)閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從試驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea≈Ec在溫度不太高時(shí)將Ea代入速率常數(shù)計(jì)算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子表示式為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第25頁(yè)概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子（1-109）

。

因?yàn)楹?jiǎn)單碰撞理論所采取模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與試驗(yàn)值偏差。P=k(試驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)計(jì)算式為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第26頁(yè)

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但因?yàn)橛蟹肿又挥性谀骋环较蛳嘧膊庞行В?/p>

(2)有分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有分子在能引發(fā)反應(yīng)化學(xué)鍵附近有較大原子團(tuán)，因?yàn)槲蛔栊?yīng)，降低了這個(gè)鍵與其它分子相撞機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與試驗(yàn)值發(fā)生偏差原因主要有：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第27頁(yè)

碰撞理論優(yōu)點(diǎn)：模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子值極難詳細(xì)計(jì)算。對(duì)Arrhenius公式中指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分試驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單反應(yīng)試驗(yàn)值相符。碰撞理論為我們描述了一幅即使粗糙但十分明確反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：閾能還必須從試驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第28頁(yè)§12.2過(guò)渡態(tài)理論勢(shì)能面由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第29頁(yè)過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)基礎(chǔ)上提出來(lái)。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸收一定活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第30頁(yè)勢(shì)能面莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最慣用計(jì)算勢(shì)能Ep經(jīng)驗(yàn)公式：式中r0是分子中雙原子分子間平衡核間距，De是勢(shì)能曲線井深,a為與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)常數(shù)該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用勢(shì)能是分子間相對(duì)位置函數(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第31頁(yè)當(dāng)r>r0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力時(shí)能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)AB雙原子分子依據(jù)該公式畫出勢(shì)能曲線如圖所表示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力

D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需能量，它值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0稱為零點(diǎn)能化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第32頁(yè)雙原子分子莫爾斯勢(shì)能曲線化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第33頁(yè)以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)函數(shù)這要用四維圖表示化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第34頁(yè)三原子分子核間距ABC化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第35頁(yè)以三原子反應(yīng)為例：現(xiàn)在令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC伴隨核間距rAB和rBC改變，勢(shì)能也隨之改變這些不一樣點(diǎn)在空間組成高低不平曲面，稱為勢(shì)能面?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第36頁(yè)勢(shì)能面A+BCAB+CA+B+CRP化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第37頁(yè)R點(diǎn)伴隨C原子離去，勢(shì)能沿著TP線下降

D點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子基態(tài)。伴隨A原子靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，抵達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時(shí)勢(shì)能OEP一側(cè)是原子間相斥能，很高?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第38頁(yè)馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)如把勢(shì)能面比作馬鞍話，則馬鞍點(diǎn)處于馬鞍中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第39頁(yè)≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)改變參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子相對(duì)位置。以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出圖能夠表示反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)勢(shì)能改變反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不一樣，各原子間相對(duì)位置也不一樣，系統(tǒng)能量也不一樣。這是一條能量最低路徑。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第40頁(yè)≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)勢(shì)能，就得到勢(shì)能面剖面圖。從反應(yīng)物A+BC到生成物走是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是二者零點(diǎn)能之間差值。

這個(gè)勢(shì)能壘存在說(shuō)明了試驗(yàn)活化能實(shí)質(zhì)。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第41頁(yè)勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線相對(duì)值等勢(shì)能線密集度表示勢(shì)能改變陡度?！倩瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第42頁(yè)勢(shì)能面投影圖≠化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第43頁(yè)靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，伴隨原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭勢(shì)能峰。在D點(diǎn)方向，伴隨rAB和rBC增大，勢(shì)能逐步升高，這平緩上升能量高原頂端是三個(gè)孤立原子勢(shì)能，即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走是一條能量最低通道?！倩瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第44頁(yè)由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 1.從反應(yīng)物到生成物必須取得一定能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡假設(shè)來(lái)計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)速?zèng)Q步?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第45頁(yè)設(shè)某基元反應(yīng)為對(duì)于三原子分子活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)造成絡(luò)合物分解。有4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)造成絡(luò)合物分解化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第46頁(yè)但(b)是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，無(wú)回收力，它將造成絡(luò)合物分解。振動(dòng)一次，造成一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解速率常數(shù)因?yàn)樗运俾食?shù)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第47頁(yè)依據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中應(yīng)用，平衡常數(shù)計(jì)算式為（q不包含體積項(xiàng)）(f不包含體積和零點(diǎn)能)從f≠中再分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)配分函數(shù)設(shè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第48頁(yè)在常溫下約等于對(duì)于普通基元反應(yīng)，速率常數(shù)計(jì)算式為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第49頁(yè)對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算式為1個(gè)振動(dòng)自由度用于活化絡(luò)合物分解化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第50頁(yè)對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算式為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第51頁(yè)用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)令：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第52頁(yè)設(shè)有雙原子氣相反化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第53頁(yè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第54頁(yè)說(shuō)明反應(yīng)速率還與活化熵相關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到都是壓力是100kPa時(shí)數(shù)值?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第55頁(yè)活化絡(luò)合物活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系依據(jù)活化能定義式代入式得：代入式化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第56頁(yè)依據(jù)化學(xué)平衡中van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第57頁(yè)將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第58頁(yè)過(guò)渡態(tài)理論優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合全部試驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論應(yīng)用受到一定限制。2.標(biāo)準(zhǔn)上能夠從原子結(jié)構(gòu)光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)活化熵相關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為何需要活化能以及反應(yīng)遵照能量最低原理?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第59頁(yè)§12.3單分子反應(yīng)理論

1922年Lindemann（林德曼）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出歷程為：分子經(jīng)過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。依據(jù)Lindemann觀點(diǎn)，分子必須經(jīng)過(guò)碰撞才能取得能量，所以不是真正單分子反應(yīng)。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第60頁(yè)時(shí)滯（timelag）活化后分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)時(shí)間稱為時(shí)滯。在時(shí)滯中，活化分子可能經(jīng)過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子復(fù)雜反應(yīng)，需要時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。

Lindemann提出單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為何單分子反應(yīng)在不一樣壓力下會(huì)表達(dá)不一樣反應(yīng)級(jí)數(shù)等試驗(yàn)事實(shí)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第61頁(yè)單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，依據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第62頁(yè)單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)603K時(shí)偶氮甲烷熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第63頁(yè)單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)603K時(shí)偶氮甲烷熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第64頁(yè)RRKM理論

20世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出反應(yīng)機(jī)理為：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第65頁(yè)當(dāng)他們認(rèn)為是

函數(shù)所取得能量越大，反應(yīng)速率也越大當(dāng)當(dāng)反應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí)RRKM理論關(guān)鍵是計(jì)算值化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第66頁(yè)*§12.4

分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)介紹研究分子反應(yīng)試驗(yàn)方法直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物碰撞分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第67頁(yè)§12.4

分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)介紹分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中性質(zhì)。這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi等人開(kāi)始。但真正發(fā)展是在六十年代，伴隨新試驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)發(fā)展，才取得了一系列可靠試驗(yàn)資料。

D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了出色貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第68頁(yè)分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究：（1）分子一次碰撞行為及能量交換過(guò)程（2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）怎樣用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率常數(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第69頁(yè)態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）在宏觀動(dòng)力學(xué)研究中所得結(jié)果是大量分子平均行為，只遵照總包反應(yīng)規(guī)律。態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀角度，觀察含有確定量子態(tài)反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)一次碰撞變成確定量子態(tài)生成物分子時(shí)，研究這種過(guò)程反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問(wèn)題。

為了選擇反應(yīng)分子某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物能態(tài)也需要用特殊高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第70頁(yè)研究分子反應(yīng)試驗(yàn)方法在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用試驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。交叉分子束技術(shù)是當(dāng)前分子反應(yīng)碰撞研究中最強(qiáng)有力工具。交叉分子束裝置主要由5部分組成：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第71頁(yè)（1）束源用來(lái)產(chǎn)生分子束。慣用有溢流源和噴嘴源。溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞葑邮?。它?yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子速度分布寬。噴嘴源內(nèi)高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚴?，含有較大平動(dòng)能。這種分子束速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)整源內(nèi)壓力可改變分子速度。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第72頁(yè)（2）速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等齒孔。溢流源產(chǎn)生分子束中分子運(yùn)動(dòng)速度含有Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室分子含有很窄速度范圍，必須選速?？刂戚S轉(zhuǎn)速，使符合速度要求分子穿過(guò)齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求分子被圓盤擋住，到達(dá)選擇分子速度要求。但這么也會(huì)降低分子束強(qiáng)度?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第73頁(yè)（3）散射室散射室就是交叉分子束反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射為了預(yù)防其它分子干擾，散射室必須保持超高真空。在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來(lái)自散射粒子輻射出光學(xué)信號(hào)，方便分析它量子態(tài)，或射入特定激光束，使反應(yīng)束分子經(jīng)過(guò)共振吸收激發(fā)到某一指定量子態(tài)，到達(dá)選態(tài)目標(biāo)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第74頁(yè)（4）檢測(cè)器檢測(cè)器用來(lái)捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物散射方向、產(chǎn)物分布以及有效碰撞百分比等一系列主要信息。檢測(cè)器要十分靈敏，能檢測(cè)到以散射中心為圓心360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)產(chǎn)物分子。電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來(lái)測(cè)量分子束反應(yīng)產(chǎn)物角分布、平動(dòng)能分布以及分子內(nèi)部能量分布?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第75頁(yè)（5）速度分析器在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)斬流器，用來(lái)產(chǎn)生脈沖產(chǎn)物流。斬流器到檢測(cè)器之間距離是事先設(shè)定，能夠調(diào)整。用時(shí)間飛行技術(shù)測(cè)定產(chǎn)物經(jīng)過(guò)斬流器到檢測(cè)器先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可取得產(chǎn)物速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等主要信息?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第76頁(yè)紅外化學(xué)發(fā)光J.C.Polanyi是紅外化學(xué)發(fā)光試驗(yàn)開(kāi)拓者在試驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽閑系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第77頁(yè)紅外化學(xué)發(fā)光原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自進(jìn)料器內(nèi)。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，快速打開(kāi)進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。所生成產(chǎn)物幾乎來(lái)不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第78頁(yè)剛生成處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。容器中裝有若干組反射鏡，用來(lái)更多搜集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。從而能夠推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上分布。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第79頁(yè)激光誘導(dǎo)熒光激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既能夠測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上分布，又能夠取得角分布信息。試驗(yàn)裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來(lái)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)激光；(2)真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第80頁(yè)激光誘導(dǎo)熒光化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第81頁(yè)激光誘導(dǎo)熒光試驗(yàn)時(shí)，用一束含有一定波長(zhǎng)激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)某一振動(dòng)能級(jí)。然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在統(tǒng)計(jì)儀上統(tǒng)計(jì)或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可取得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上分布和角分布信息?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第82頁(yè)分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)從微觀角度去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)反應(yīng)物到確定能態(tài)生成物反應(yīng)特征。就是要知道從量子態(tài)為iA分子與量子態(tài)為jBC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)分別為m和nAB和C分子這種反應(yīng)稱為態(tài)－態(tài)反應(yīng)，這么反應(yīng)只能靠個(gè)別分子單次碰撞來(lái)完成，需要從分子水平上考慮問(wèn)題。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第83頁(yè)彈性碰撞在彈性碰撞過(guò)程中，分子之間能夠交換平動(dòng)能，碰撞前后分子速度發(fā)生了改變，但總平動(dòng)能是守恒，且分子內(nèi)部能量（如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)非彈性碰撞在非彈性碰撞中，分子平動(dòng)能能夠與其內(nèi)部能量相互交換，因而在碰撞前后平動(dòng)能不守恒，而分子轉(zhuǎn)動(dòng)能之間交換速率較快，以維持分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子態(tài)之間Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第84頁(yè)反應(yīng)碰撞在反應(yīng)碰撞中，不但有平動(dòng)能與內(nèi)部能量交換，同時(shí)分子完整性也因?yàn)榘l(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生改變，假如化學(xué)反應(yīng)速率很快，系統(tǒng)就可能來(lái)不及維持平衡態(tài)Boltzmann分布。通-速-角等高圖

在交叉分子束試驗(yàn)中，測(cè)量不一樣觀察角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而取得產(chǎn)物分子角度分布，最終歸納為通-速-角等高圖，這是通量-速度-角度等量線圖簡(jiǎn)稱。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第85頁(yè)（a）圖用是試驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用是質(zhì)心坐標(biāo)實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定最大速度極限值。從通-速-角等高圖上能夠清楚反應(yīng)出產(chǎn)物分子散射類型。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第86頁(yè)直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物碰撞在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞反應(yīng)物還來(lái)不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配反應(yīng)過(guò)程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)θ=90o軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來(lái)前進(jìn)方向痕跡，展現(xiàn)向前散射或向后散射特征?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第87頁(yè)向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI峰值集中在θ=0o附近，是向前散射經(jīng)典例子。在用質(zhì)心坐標(biāo)碰撞模擬圖上，如同K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射直接反應(yīng)碰撞動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第88頁(yè)向前散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第89頁(yè)向后散射

金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI分布集中在θ=180o附近，是向后散射經(jīng)典例子。K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞類型稱為回彈模型。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第90頁(yè)向后散射動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖產(chǎn)物化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第91頁(yè)形成絡(luò)合物碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過(guò)幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來(lái)前進(jìn)方向記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。比如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以θ=90o軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在θ=0o和θ=180o處，這是經(jīng)典形成絡(luò)合物碰撞例子?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第92頁(yè)形成絡(luò)合物碰撞動(dòng)態(tài)圖質(zhì)心產(chǎn)物產(chǎn)物通-速-角圖化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第93頁(yè)§12.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響——籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)*由擴(kuò)散控制反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第94頁(yè)溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響——籠效應(yīng)在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量，溶劑分子圍繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中反應(yīng)物分子進(jìn)行屢次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步作用?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第95頁(yè)籠效應(yīng)示意圖化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第96頁(yè)一次遭遇（oneencounter）反應(yīng)物分子處于某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。一次遭遇中進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。每次遭遇在籠中停留時(shí)間約為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第97頁(yè)溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率影響是十分復(fù)雜，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)影響介電常數(shù)大溶劑會(huì)降低離子間引力，不利于離子間化合反應(yīng)。（2）溶劑極性影響假如生成物極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加緊反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化影響反應(yīng)物分子與溶劑分子形成化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加緊。（4）離子強(qiáng)度影響離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第98頁(yè)原鹽效應(yīng)稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率影響稱為原鹽效應(yīng)。比如有反應(yīng)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第99頁(yè)取對(duì)數(shù)并整理得：因?yàn)榇肷鲜降没瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第100頁(yè)和分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)速率常數(shù)。（1）>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2）<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)（3）=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第101頁(yè)原鹽效應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第102頁(yè)*§12.6快速反應(yīng)幾個(gè)測(cè)試伎倆閃光光解弛豫法化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第103頁(yè)弛豫法(relaxationmethod)弛豫法是用來(lái)測(cè)定快速反應(yīng)速率一個(gè)特殊方法。當(dāng)某快速對(duì)峙反應(yīng)在一定外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給系統(tǒng)一個(gè)擾動(dòng)，使之偏離原平衡，在新條件下再達(dá)成平衡，這就是弛豫過(guò)程用試驗(yàn)求出弛豫時(shí)間，就能夠計(jì)算出快速對(duì)峙反應(yīng)正、逆兩個(gè)速率常數(shù)。對(duì)平衡系統(tǒng)施加擾動(dòng)信號(hào)方法能夠是脈沖式、階躍式或周期式。改變條件能夠是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等各種形式。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第104頁(yè)速率方程平衡時(shí)：設(shè)為擾動(dòng)后與新平衡濃度差值。某快速對(duì)峙反應(yīng)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第105頁(yè)對(duì)上式進(jìn)行定積分,積分區(qū)間如圖所表示化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第106頁(yè)令當(dāng)測(cè)定弛豫時(shí)間τ解得k1和k-1用方程組不一樣級(jí)數(shù)對(duì)峙反應(yīng)，弛豫時(shí)間與速率常數(shù)關(guān)系是不一樣，要詳細(xì)情況詳細(xì)分析?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第107頁(yè)閃光光解(flashphotolysis)

閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片濃度，并監(jiān)測(cè)隨時(shí)間衰變行為。

因?yàn)樗瞄W光強(qiáng)度很高，能夠產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍自由基；閃光燈閃爍時(shí)間極短，能夠檢測(cè)半衰期在10-6s以下自由基；

反應(yīng)管可長(zhǎng)達(dá)1m以上，為光譜檢測(cè)提供了很長(zhǎng)光程。所以閃光光解技術(shù)成為判定及研究自由基非常有效方法。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第108頁(yè)閃光光解試驗(yàn)裝置示意圖A：石英反應(yīng)管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測(cè)管化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第109頁(yè)§12.7光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)區(qū)分光化學(xué)反應(yīng)初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程光化學(xué)最基本定律量子產(chǎn)率分子中能態(tài)——Jablonski圖光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第110頁(yè)e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見(jiàn)光紅外遠(yuǎn)紅外因?yàn)槲展饬孔佣l(fā)化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)區(qū)分光波長(zhǎng)與能量化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第111頁(yè)光化學(xué)反應(yīng)初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程光化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物吸收光子開(kāi)始，此過(guò)程稱為光化反應(yīng)初級(jí)過(guò)程，它使反應(yīng)物分子或原子中電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量激發(fā)態(tài)，如初級(jí)過(guò)程產(chǎn)物還能夠進(jìn)行一系列次級(jí)過(guò)程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反應(yīng)停頓?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第112頁(yè)光化學(xué)最基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為Stark-Einsten定律。化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第113頁(yè)光化學(xué)最基本定律3.Lambert-Beer定律平行單色光經(jīng)過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間關(guān)系為是摩爾吸收系數(shù)，與入射光波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)相關(guān)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第114頁(yè)量子效率(quantumefficiency)當(dāng)Φ>1，是因?yàn)槌跫?jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl2→2HCl反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。當(dāng)Φ<1，是因?yàn)槌跫?jí)過(guò)程被光子活化分子，還未來(lái)得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間傳能過(guò)程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)量吸收光子物質(zhì)量化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第115頁(yè)量子產(chǎn)率(quantumyield)因?yàn)槭芑瘜W(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)影響，量子效率與量子產(chǎn)率值有可能不等。比如，以下反應(yīng)量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物物質(zhì)量吸收光子物質(zhì)量化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第116頁(yè)量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義量子產(chǎn)率更適當(dāng)：式中r為反應(yīng)速率，用試驗(yàn)測(cè)量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第117頁(yè)*分子中能態(tài)——Jablonski圖分子激發(fā)時(shí)多重性M定義為：式中s為電子總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子總自旋角動(dòng)量在Z軸方向可能值。稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即S態(tài)在Z軸方向只有一個(gè)分量稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即T態(tài)在Z軸方向有3個(gè)分量化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第118頁(yè)單重態(tài)(singletstate)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第119頁(yè)三重態(tài)(tripletstate)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第120頁(yè)單重態(tài)與三重態(tài)能級(jí)比較在三重態(tài)中，處于不一樣軌道兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間交蓋較少，電子平均間距變長(zhǎng)，因而相互排斥作用減低，所以T態(tài)能量總是低于相同激發(fā)態(tài)S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第121頁(yè)激發(fā)到S1和T1態(tài)概率化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第122頁(yè)Jablonski(雅布倫斯基)圖分子吸收光子后各種光物理過(guò)程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)電子多于到T態(tài)電子?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第123頁(yè)Jablonski圖化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第124頁(yè)Jablonski圖振動(dòng)弛豫化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第125頁(yè)Jablonski圖內(nèi)部轉(zhuǎn)變化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第126頁(yè)Jablonski圖系間竄躍化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第127頁(yè)Jablonski圖熒光化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第128頁(yè)Jablonski圖磷光化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第129頁(yè)

含有八偶極（Octupolar）分子結(jié)構(gòu)鋱配位聚合物結(jié)構(gòu)單元，及由1064nm紅外激發(fā)綠色熒光（中心~545nm）。LMCT熒光材料及應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第130頁(yè)激發(fā)態(tài)電子能量衰減有各種方式：1.振動(dòng)弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己快速降到能量較低振動(dòng)能級(jí)，這過(guò)程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下箭頭所表示?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第131頁(yè)在相同重態(tài)中，電子從某一能級(jí)低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)高能級(jí)，這過(guò)程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所表示。2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第132頁(yè)3.系間竄躍（intersystemcrossing）

電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過(guò)程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所表示?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第133頁(yè)4.熒光（fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(zhǎng)輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停頓，熒光也馬上停頓?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第134頁(yè)5.磷光（phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長(zhǎng)，約10-4-10-2秒。因?yàn)閺腟0到T1態(tài)激發(fā)是禁阻，所以，處于T1態(tài)激發(fā)分子較少，磷光較弱?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第135頁(yè)激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式激發(fā)態(tài)電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無(wú)輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第136頁(yè)熒光與磷光異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出輻射，波長(zhǎng)普通都不一樣于入射光波長(zhǎng)。2.溫度均低于白灼光，普通在800K以下，故稱為化學(xué)冷光?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第137頁(yè)(2)不一樣點(diǎn)：1.躍遷時(shí)重度不一樣2.輻射強(qiáng)度不一樣

3.壽命不一樣熒光：強(qiáng)度較大，因從S0→S1是自旋允許，處于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。熒光：S1→S0重度未變；磷光：T1→S0重度改變。磷光：很弱，因?yàn)镾0→T1是自旋禁阻，處于T1態(tài)電子少。熒光：10-9~10-6s，壽命短。磷光：10-4~10-2s，壽命稍長(zhǎng)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第138頁(yè)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)初速率只與吸收光強(qiáng)度相關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)速率為化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第139頁(yè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第140頁(yè)光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能條件下進(jìn)行反應(yīng)：若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，到達(dá)穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)假如在沒(méi)有光存在下，上述反應(yīng)也能到達(dá)平衡，這是熱化學(xué)平衡化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第141頁(yè)光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡以蒽雙聚為例達(dá)平衡時(shí)雙蒽平衡濃度與吸收光強(qiáng)度成正比，吸收光強(qiáng)度一定，雙蒽濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第142頁(yè)光化學(xué)反應(yīng)與溫度關(guān)系假如反應(yīng)焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能若總速率常數(shù)中包含著某一步驟速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)溫度系數(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第143頁(yè)光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)區(qū)分1.熱化學(xué)反應(yīng)靠分子相互碰撞而取得活化能，而光化反應(yīng)靠吸收外來(lái)光能激發(fā)而克服能壘3.熱反應(yīng)反應(yīng)速率受溫度影響比較顯著，光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)溫度系數(shù)較小，有時(shí)為負(fù)值2.光化反應(yīng)能夠進(jìn)行反應(yīng)，也能夠進(jìn)行反應(yīng)，如化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第144頁(yè)光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)區(qū)分4.在對(duì)峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)就建立了“光化學(xué)平衡”態(tài)同一對(duì)峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則二者平衡常數(shù)及平衡組成不一樣5.對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，以下關(guān)系不存在6.在光作用下反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第145頁(yè)感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。假如加入另外一個(gè)物質(zhì)，它能吸收這么輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生改變，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。比如，氫氣分解時(shí)必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時(shí)要用葉綠素作感光劑?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第146頁(yè)感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光將1molH2(g)解離成氫原子需要解離能為

1mol波長(zhǎng)為253.7nm紫外光子能量為盡管紫外光子能量已大于氫解離能，但仍不能使氫解離。.化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第147頁(yè)感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光這里汞蒸氣起了感光劑作用這里葉綠素起了感光劑作用化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第148頁(yè)化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光能夠看作是光化學(xué)反應(yīng)逆過(guò)程

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出輻射，稱為化學(xué)發(fā)光 這種輻射溫度較低，故又稱化學(xué)冷光 不一樣反應(yīng)放出輻射波長(zhǎng)不一樣。有在可見(jiàn)光區(qū)，也有在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，能夠了解初生態(tài)產(chǎn)物中能量分配情況?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第149頁(yè)§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)--基本概念催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應(yīng)絡(luò)合催化*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第150頁(yè)§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)--基本概念催化劑與催化作用可顯著改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變物質(zhì)稱為催化劑?？杉铀俜磻?yīng)速率，稱為正催化劑可降低反應(yīng)速率，稱為阻化劑或負(fù)催化劑工業(yè)上大部分用是正催化劑。而塑料和橡膠中防老劑，金屬防腐用緩蝕劑和汽油燃燒中防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參加反應(yīng)，其物理性質(zhì)有可能改變化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第151頁(yè)催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處于同一個(gè)相稱為均相催化石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處于不一樣相稱為多相催化如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。催化反應(yīng)也可按催化劑特征來(lái)分類，有酸堿催化反應(yīng)、酶催化反應(yīng)、絡(luò)合催化反應(yīng)、金屬催化反應(yīng)和半導(dǎo)體催化反應(yīng)等?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第152頁(yè)催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?若少許物質(zhì)能使催化劑對(duì)反應(yīng)催化作用減弱甚至失效，則該物質(zhì)被稱為“毒物”，催化劑中毒是因?yàn)槎疚镎碱I(lǐng)了固體催化劑活性中心從而使其失去活性。

如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時(shí)性中毒.

毒物通常是含有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)化合物，如等.

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。為預(yù)防催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先純化化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第153頁(yè)基本概念阻化劑與毒物作用有時(shí)亦統(tǒng)稱為“阻化”作用，或分別稱為初級(jí)與次級(jí)阻化作用。如少許添加物使催化劑作用加強(qiáng)，而該添加物單獨(dú)存在（即無(wú)催化劑）時(shí)不能加速反應(yīng)，則稱之為“助催化劑”。對(duì)于固態(tài)催化劑，經(jīng)常分散在其它惰性固體表面上，此惰性固體稱之為“載體”。若催化劑系反應(yīng)產(chǎn)物之一，則稱這類反應(yīng)為"自催化"。阻化劑/助催化劑/載體/自催化化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第154頁(yè)催化劑與催化作用設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第155頁(yè)催化劑與催化作用從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)關(guān)系圖上,能夠看出Ea<E0，所以k>>k0反應(yīng)路徑能量化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第156頁(yè)催化劑與催化作用反應(yīng)路徑能量化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第157頁(yè)催化劑與催化作用也有一些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時(shí)