甲醇低壓羰基化制醋酸

甲醇低壓羰基化制醋酸醋酸是最重要的有機(jī)酸之一。全世界產(chǎn)量約6.0Mt/a,主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纖維、醋酸酯、金屬醋酸鹽等,也是制藥、染料、農(nóng)藥、感光材料以及其他有機(jī)合成的重要原料。1.醋酸生產(chǎn)方法評述工業(yè)上生產(chǎn)醋酸的方法主要有3種:乙醛法、丁烷或輕油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛法這是比較古老的生產(chǎn)方法。乙醛可由乙炔、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常稱瓦克法)獲得成功,現(xiàn)在已成為生產(chǎn)乙醛的主要方法。乙醛生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)式為CH3CHO+6專議*CH3CHO+6專議*CH'COOH工藝過程為：將含5%?10%乙醛的醋酸液通入空氣或氧氣氧化，催化劑為醋酸錳或醋酸鉆，反應(yīng)溫度50?80C,反應(yīng)壓力0.1?I.OMPa。除主產(chǎn)物醋酸外,還有甲醛和甲酸等副產(chǎn)物生成。乙醛轉(zhuǎn)化率90%以上,醋酸選擇性大于94%丁烷(或輕油)液相氧化法20世紀(jì)50年代初在美國首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丁烷或輕油在Co,Cr,V或Mn的醋酸鹽催化下在醋酸溶液中被空氣氧化，反應(yīng)溫度95?100C,壓力1.0?5.47MPa,反應(yīng)產(chǎn)物眾多，分離困難，而且對設(shè)備和管路腐蝕性強(qiáng)，雖然能用廉價(jià)的丁烷和輕油作原料，除美國、英國等少數(shù)國家還繼續(xù)采用外,其他國家對該法興趣不大。甲醇羰基化法以甲醇為原料合成醋酸,不但原料價(jià)廉易得,而且生成醋酸的選擇性高達(dá)99%以上,基本上無副產(chǎn)物,現(xiàn)在世界上有近40%的醋酸是用該法生產(chǎn)的,新建生產(chǎn)裝置多考慮采用這一生產(chǎn)方法,表5-5-04列出了目前世界上生產(chǎn)醋酸的2種主要方法的生產(chǎn)成本比較。由表5-5-04不難看出甲醇法不僅投資省,而且生產(chǎn)費(fèi)用也低,對乙醛法有明顯的優(yōu)勢。FI乙1￥眩f?M30打電r年「(&萬嗚/響.\ufl=tMO*|開1辜60%、Fn卓Je世U+*El￥ASA￥At片KVfl?tXK4?(UL>1UMKJ>1011*ilJ?沖1弓00就［護(hù)■5"Hfi"■肋址frWCBLxSi>%>J工如10**6.65?L￡A7S0M訶J.75xLO?筑IV世金693D?10'1*.147?IQf*i772*曲&杳 卄349如訶IK*即"JO'18+5?30'17,A4?？win"書童匪專|甲靜阿，“t)in9tm丹皿g〔和5小12斗:1*A?<07650122咖4父L2vH-%v250n?】4QOU1B.3J僅比:M、虧岳皿￡HI工理鼻±3ODO迅彈9JW20.4?堂鼻黑=人丄矯1WK>W?t.2A470氛SohtLv丁離413053312snT.QiBL*1阿■RX"xio骼"萄M+iw??uHi?i<i2.asmO320M?S!26S011,?22oroIl.&k4i02.M人工髓X薊人工費(fèi)XH,養(yǎng)dl費(fèi)HLx3Uioroi.X4■2j09.M址鼻■軸Ulit-5*5LMIMO猛斡幻金聯(lián)■｛処、JOK)3SSD3USO10.17W”5E5010.473M-M10,471IVM?277.W14977DM2.U7?10*1H*0019S-S76980J&.0*9***130DOGd輛13?730阿?ML*IWMtflj￡4Mi>#1M1 ih.l■*”軻吞 H赤.2.甲醇低壓羰基化制醋酸的工藝原理(1)化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng):RhO(CO)PPh1+HICHQH+CHQH+COCH3COOH+141,25kJ/moiHI（或CH31）為助催化劑.副反應(yīng):CH3COOH+CH3OH====CH3COOCH3+H22CH3OH====CH3OCH3+H2OCO+H20八CO2+H2此外，尚有甲烷、丙酸（由原料甲醇中含有的乙醇羰基化生成）等副產(chǎn)物。由上列副反應(yīng)知，生成醋酸甲酯和1!二甲醚的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。因此,在生產(chǎn)上可將它們返回反應(yīng)器,以增產(chǎn)醋酸。反應(yīng)中有部分CO因副反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1!CO2，故以一氧化碳為基準(zhǔn)，生成醋酸的選擇性僅為90%（2）催化劑和反應(yīng)機(jī)理在羰基合成發(fā)展初期采用碘化鉆催化劑，實(shí)際上是羰基鉆或羰基氫鉆與碘組成的催化系統(tǒng)，統(tǒng)，典型的工藝條件是：溫度250C,壓力59.1MPa,醋酸收率以甲醇計(jì)為90%。副產(chǎn)物多,精制困難，現(xiàn)在工業(yè)上應(yīng)用較少。1970年由美國孟山都化學(xué)公司開發(fā)成功甲醇低壓羰基合成醋酸工藝，使用銠絡(luò)合物為催化劑，碘化物為助催化劑的催化系統(tǒng)。反應(yīng)溫度為150?200°C,壓力3.0?5.91MPa,生成的醋酸選擇性咼達(dá)99%以上。咼、低壓羰基化法的比較見表5-5-05。表5-5-05甲醇合成醋酸消耗定額的比較（以生產(chǎn)1t醋酸計(jì)）名稱咼壓羰基合成低壓羰基合成

甲醇,kg—氧化碳,Nm3冷卻水,m3^蒸~,kg電甲醇,kg—氧化碳,Nm3冷卻水,m3^蒸~,kg電,kWh6106301852750350注低壓羰基合成催化劑費(fèi)用為54545419022002932元/t醋酸由表5-5-05可以看到，與低壓羰基化合成正丁醛類似，無論在操作條件上，還是技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)上講，低壓羰基化合成醋酸比高壓法好得多甲醇低壓羰基化制醋酸所用的催化劑由可溶性的銠絡(luò)合物和助催化劑碘化物兩部分組成。參與反應(yīng)的活性物種是[RH(CO)2I2]—1負(fù)離子，它由Rh2°3銠化合物與CO和碘化物反應(yīng)得到。助催化劑可以是Hl,l2,CH3I，參與反應(yīng)的是CH3I，在反應(yīng)液中，12和HI可以轉(zhuǎn)化為CH31如:CH3CH3OH+HICH3I+H20由Rh絡(luò)合物和HI組成的催化系統(tǒng)的催化機(jī)理可表達(dá)如下:CHj22Rh(CO)込?CH"上也咚*Rh(CO)」22CHch3cooh*CHCOCH, j.3RWCO)aIa?插人反應(yīng)Rh(CO)3I2

I III甲醇中的C-OH鍵鍵能較高,難以經(jīng)由氧化加成作用使C-OH鍵斷裂，助催化劑HI的作用是使甲醇轉(zhuǎn)化為鍵能較低的CH3T，讓其順利投入后續(xù)的氧化加成反應(yīng)。經(jīng)研究,氧化加成的反應(yīng)速度最慢，是反應(yīng)的控制步驟，由此可得到動(dòng)力學(xué)方程為：dCCHjOOOHr=石 =kCCHjlCRh!&臺物反應(yīng)速度常數(shù)為3.5X106e-14.7RTL/mol?s,式中活化能的單位是kJ/mol。研究還發(fā)現(xiàn)，外界條件對反應(yīng)影響甚大，例如，系統(tǒng)缺水,則上列圖式中的最后一步就成為控制步驟；若一氧碳分壓不足，第2步（CO嵌入）反應(yīng)就成為控制步驟。對由各種銠化合物，助催化劑和溶劑組成的反應(yīng)系統(tǒng)作了研究，認(rèn)為各種銠化合物和碘化合物的催化性能相差不大，但溶劑有明顯不同。溶劑極性愈強(qiáng)，反應(yīng)速度愈大，由此也間接證明催化活性物種可能是離子型的。其中以配制三氯化銠-碘化氫-水/醋酸的催化系統(tǒng)最為方便係統(tǒng)中銠化合物的含量為5x10-3mol,碘用量為0.05mol,醋酸/甲醇=1.44mol比)。若系統(tǒng)中醋酸甲醇mol比小于1,醋酸收率不高。若不加醋酸，則生1!成大量的二甲醚；水的量也不能太少，太少,如前所述,總體反應(yīng)速度就會(huì)明顯下降。1!(3)工藝流程甲醇低壓羰基化合成醋酸的工藝流程示于圖5-5-11o可分為:反應(yīng)、精制、輕組分回收、催化劑制備及再生等工序。"1TiaCHs"1TiaCHsCOv)H?A1.反應(yīng)器;2.閃蒸罐;3.解吸塔;4.低壓吸收塔;5.高壓吸收塔;6.輕組分塔;7.脫水塔;8.重組分塔;9.廢酸汽提塔;10.分離塔①反應(yīng)反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)釜或鼓泡塔中進(jìn)行事先加入催化液。甲醇加熱到185C從反應(yīng)器底部噴入,一氧化碳用壓縮機(jī)加壓至2.74MPa后從反應(yīng)器下部噴入。反應(yīng)后的物料從塔側(cè)進(jìn)入閃蒸槽,含有催化劑的溶液從閃蒸槽底流回反應(yīng)器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸氣從閃蒸槽頂部出來進(jìn)入精制工序。反應(yīng)器頂部排放出來的CO2,H2,CO和碘甲烷作為弛放氣進(jìn)入冷凝器,凝液重新返回反應(yīng)器,不凝性氣體送輕組分回收工序。反應(yīng)溫度130?180C,以175C為最佳.溫度過高,副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。②精制由閃蒸槽來的氣流進(jìn)入輕組分塔,塔頂蒸出物經(jīng)冷凝,凝液碘甲烷返回反應(yīng)器,不凝性尾氣送往低壓吸收塔;碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排出再返回閃蒸槽;含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔上部;脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷,輕質(zhì)烴和少量醋酸,仍返回低壓吸收塔;脫水塔底主要是含有重組分的醋酸,送往重組分塔;重組分塔塔頂餾出輕質(zhì)烴;含有丙酸和重質(zhì)烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔;塔側(cè)線餾出成品醋酸。其中丙酸小于50ppm;水分小于1500ppm,總碘小于40ppm,可供食用重組分塔塔底物料進(jìn)入廢酸汽提塔,從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部,汽提塔底排出的是廢料,內(nèi)含丙酸和重質(zhì)烴,酸和重質(zhì)烴,需作進(jìn)步處理。③輕組分回收從反應(yīng)器頂出來的弛放氣進(jìn)入高壓吸收塔,塔,用醋酸吸收其中的碘甲烷。吸收在加壓下進(jìn)行，壓力2.74MPa,未被吸收的廢氣主要含CO,CO2及H2，送往火炬焚燒。從高壓吸收塔和低壓吸收塔吸收了碘甲烷的兩股醋酸富液,進(jìn)入解吸塔汽提解吸,解吸出來的碘甲烷蒸氣送到精制工序的輕組分冷卻器,再返回反應(yīng)工序。汽提解吸后的醋酸作為吸收循環(huán)液,再用作高壓和低壓吸收塔的吸收液。(4)消耗定額甲醇低壓羰基化制醋酸的消耗定額如下(以1t成品醋酸計(jì))。

循環(huán)水201.6t0.8Mpa0.07t儀表空氣21.6Nm3氮?dú)?8.24Nm3電34.0kWh銠（催化劑）0.1g燃料氣15.34Nm3碘（CH3I計(jì)）0.14kgCO0.566t3.6Mpa2.32tCO0.566t3.6Mpa2.32t四、羰基化技術(shù)新進(jìn)展1.催化劑改進(jìn)由于銠（Rh）價(jià)格昂貴,國內(nèi)外都在研究非銠羰基合成催化劑,其中鉑系催化劑取得的成果較大。例如中國研制成功的Pt-Sn-P催化劑在6MPa壓力下,氫甲?；男Ч捎杀?-5-06所示

表5—5-06在Pt-Sn-P系催化劑上烯烴氫甲酰化結(jié)果原料轉(zhuǎn)化醛選擇原料轉(zhuǎn)化醛選擇率,％性,%率,%性％乙烯>90>95庚烯>85>95丙烯>90>95辛烯>80>97日本研究了螯形環(huán)鉑催化劑，于0.5?10MPa,70?100C下反應(yīng)3h,烯可100%轉(zhuǎn)化為醛。(2)超濾技術(shù)的應(yīng)用C7(2)超濾技術(shù)的應(yīng)用C7?C18醇可用相關(guān)的醛經(jīng)加氫制得，而這些醛般是以羰基鉆為催化劑合成的。在這里不能采用膦羰基銠催化劑的原因是產(chǎn)物與催化劑分離相當(dāng)困難?，F(xiàn)在，俄羅斯H?C-依穆尼柯夫等人已研制出一種超濾技術(shù),首先將催化劑制成能溶于反應(yīng)液的聚合配位體

聚苯乙烯為基體:聚氯乙烯為基體:然后經(jīng)絡(luò)合制成與聚合物相結(jié)合的均相銠絡(luò)合物。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，它們具有很高的氫甲?；幕钚?，例如用