2023級碩士研究生中國海洋大學(xué)化工熱力學(xué)試卷小學(xué)教育

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2023級碩士討論生化工熱力學(xué)試卷

一、概念題（25分）

請解釋如下概念：（每小題5分）1.（分）逸度:

dG?VdP?SdT在恒溫下．將此關(guān)系式應(yīng)用于1摩爾純流體i時，得dGi?VidP（等

溫）;對于抱負氣體，V?RTP，則dGi?RTdPP?RTdlnP（等溫）

fiP?1.逸度系數(shù)的定義?i?fiP對于真實氣體，定義逸度fi:dGi?RTdlnf（等溫）.limiP?0;

混合物中組分i的逸度的定義為dGi?RTdlnf?i（等溫）,limf?iyiPf?iyiPP?0?1.混合物中組分i的

逸度系數(shù)的定義為??i?

逸度與壓力具有相同的單位,是有效的壓力,是自由焓與可測的物理量之間的幫助函數(shù).,是強度性質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù).抱負氣體的逸度等于P,,逸度系數(shù)等于1.

2.過量（過剩）函數(shù):GE=G-Gis

是溶液的熱力學(xué)性質(zhì)超過相同溫度相同壓力和相同組成條件下的抱負溶液或抱負稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)部分,又叫超額性質(zhì),與活度系數(shù)相關(guān)聯(lián).

3.相平衡常數(shù):工程計算中常用來表示相平衡關(guān)系的常數(shù),相平衡常數(shù)Ki定義為:Ki?yi/xi,對精餾和汲取過程,Ki稱為氣液平衡常數(shù),對萃取過程,Ki為安排系數(shù)或液液平衡常數(shù).

4.正則系綜:表示浸沒在一個大熱槽中的大量封閉系統(tǒng),其中每一個系統(tǒng)都具有恒定的體積和分子數(shù).是一個體積為KV,分子數(shù)為KN和總能量為Et的恒溫封閉系統(tǒng),這K個系統(tǒng)可能處于不同的能態(tài),并能相互交換能量,每一個系統(tǒng)都與由(K-1)個其他系統(tǒng)構(gòu)成的大熱槽相接觸.

5.對應(yīng)態(tài)原理:兩參數(shù)對比態(tài)原理認為在相同的對比溫度和對比壓力下，任何氣體或液體的對比體積(或壓縮因子)是相同的。Vr=f(Tr，Pr)

Tr?TTcPr?PPcVr?VVc

三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理:Z?Zo?Pr,Tr???Z1?Pr,Tr?,式中,偏心因子的定義為:???lg?Prs?T

r?0.7?1

二、問答題（30分，每小題15分）

1．

試簡評立方型狀態(tài)方程，并與多參數(shù)狀態(tài)方程進行比較。

立方型狀態(tài)方程可以綻開成為V的三次方形式vanderWaals方程是第一個適用真實氣體的立方型方程;

RK方程能較勝利地用于氣相P-V-T的計算，但液相的效果較差，也不能猜測純流體的蒸汽壓(即汽液平衡)。與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達純物質(zhì)汽液平衡的力量，使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。PR方程猜測液體摩爾體積的精確?????度較SRK有明顯的改善。給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P。

立方型方程形式簡潔，常數(shù)進行了普遍化處理，只要輸入純物質(zhì)的Tc，Pc和ω就可應(yīng)用。

有內(nèi)在缺陷，難以在大范圍內(nèi)和描述不同的熱力學(xué)性質(zhì)方面得到滿足的效果。立方型方程的進展是基于vdW方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系

的。最初的Virial方程是以閱歷式提出的，之后由統(tǒng)計力學(xué)得到證明。BWR方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了肯定的應(yīng)用。原先該方程的8個常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測性，對BWR方程常數(shù)進行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)。在更寬的P,T范圍內(nèi)精確?????地描述不同物系的P-V-T關(guān)系,形式簡單.

多參數(shù)狀態(tài)方程可以在更寬的T、P范圍內(nèi)精確?????地描述不同物系的P-V-T關(guān)系；缺點：方程形式簡單，計算難度和工作量都較大。

2．什么是局部組成型活度系數(shù)模型？舉例說明該類模型的特點。

該模型是從局部組成概念進展起來的,其典型的代表有Wilson,NRTL等,試驗表明,此類模型較建立在正規(guī)溶液理論之上的經(jīng)典模型更為優(yōu)秀,能從較少的特征參數(shù)關(guān)聯(lián)或推算混合物的相平衡,特殊是關(guān)聯(lián)非抱負性較高系統(tǒng)的汽液平衡獲得了滿足的結(jié)果.

三、公式推導(dǎo)（15分，兩題任選一題，都做了適當(dāng)加分）

3．

設(shè)一混合物聽從范德華方程，導(dǎo)出組分逸度系數(shù)表達式。（提示：

(?U?V)T?T(?P?T)V?P,(?S?V)T?(?P?T)V，請自行確定混合規(guī)章）

解:為計算熱力學(xué)性質(zhì),設(shè)計下列自標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)變?yōu)榛旌衔锏倪^程,同樣,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

指1atm的抱負氣體狀態(tài)的純物質(zhì).n1n2n3n4……nKT,1atmn,T,p*=0,V*=?(1)內(nèi)能

k?I抱負氣體混合物n,T,p’V-

?II混合物

?III混合物，n,T,p,V

U??nUii?10mi??UI??UII??UIII

?0，以

U0mi是i組分處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的摩爾內(nèi)能，由于，?UI??UII(?U?V)T?T(k0?P?T)V?P代入?UII

VU??i?1niUmi??P??T?PV??dV???T??

（2）焓

H?pV?Uk

VH??i?1niU0mi??P??T?PV??dV?pV???T??

（3）熵

kS??nSii?10mi??SI??SII??SIII

k0k?SI??i?1?niRlnidVVi??i?1niRln?VniRT

?SII??p??????T??VVdV?V,n?VnRVdV

?SIII???p??dV???T?V,n??0mikS??i?1niS???p?nR???????dV???TV?V,n????Vk?i?1niRlnVniRT

（4）自由焓

G?H?TSk

0miG??i?1ni?U?nRT??TSmi?????p?dV?V???0Vk?i?1niRTlnVniRT?pV

（5）化學(xué)位

?i????G?，將（4）中對ni求導(dǎo)，??n?i?T,V,nj[i]0mi?i?U?TS0mi??RT??p?V??????dV?RTln?pV?VniRT??ni?T,V,nj[i]?????V（6）逸度

0?i??i?RTlnf?i?U0mi?TS0mi?pV0mi?RTlnf??U0mi?TS0mi?RT?RTlnf?

RTlnf?i?V??RT??p?V???dV?RTln??V??n?niRT?i?T,V,nj[i]????f?iV??RT??p??dV?RTlnZ?i?RTlnRTln???????pyi??V??ni?T,V,nj[i]???

依據(jù)所推得混合物中組分i逸度系數(shù)的公式:

?i?ln?1RT?Vt??RT??p??????Vt?ni?T,V,n?i?t?????dVt?lnZ??,

應(yīng)當(dāng)將混合物的VDW方程轉(zhuǎn)化為(以總體積Vt表示)

p?RTV?b?aV2?RT?Vt??b???n??a?Vt????n?2?nRTVt?nb?naVt22

由于

??p?RT?????nV?nbt?i?T,Vt,?n??i?dnb?nRT??dni???dn2a???dni???2Vt?Vt?nb?2

代入第一式中,得,

??dnb??dn2a??nRT??????dndn1Vt?RTRTi?i?????i?ln????dVt?lnZ22????RTVtVt?nbVt?Vt?nb???????,

?dnb??dn2a?n????dndnVti?i??????lZn?lnVt?nb?Vt?nb?RTVt由于nb???dnb??d?nibinibi,有?????dni?dni????bi,???又由于n2a???ninjaiaj?dn2a??d??????dni????nnijdniaiaj?????NN?nNjaiaj??niaiaj?2?njj?1aiaj?2ai?njj?1aj所以,

VtVt?nbnbiVt?nb2ai?nj?j?1aj?lnZ?i?lnln??RTVt,

再轉(zhuǎn)化為以摩爾體積V來表示

N?i?lnln?VV?b?biV?b2ai?yj?j?1aj?lnZ

RTV4．

GmRT?jiE對二元溶液體系有：

??x1ln(x1??21x2)?x2ln(x2??12x1)?VmjVmi

exp[?(gji?gii)/RT]試推導(dǎo)活度系數(shù)表達式。解:由定義式,得

???nQ??ln?i????ni??T,P,nj?i??nGmE??????RT????代入各式,可得,???ni??????T,P,nj?i???21?12ln?1??ln(x1??21x2)?x2??)??12x1?x2??x1??21x2ln?2???21?12??ln(x2??12x1)?x1??)?x??x?x?x?12121212?

四、計算題（30分，每小題10分）

5．

A和B二元氣體混合物中A的摩爾組成為0.2，在總壓為50bar和

373.15K時A和B的分逸度系數(shù)分別是0.65和0.90,試求A和B的分逸度以及混合物的逸度。

解:由混合物中組分i的逸度系數(shù)的定義式: