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訓(xùn)練(六)(滿分:58分限時(shí):40分鐘)非選擇題(包括必考題和選考題兩部分。第26~28題為必考題,每道題考生都必須作答。第35、36題為選考題,考生根據(jù)要求作答。)(一)必考題(共43分)26.(14分)三苯甲醇是重要的有機(jī)合成中間體。實(shí)驗(yàn)室中合成三苯甲醇時(shí)采用如圖甲所示的裝置,其合成流程如圖乙:甲已知:①格氏試劑易潮解,生成可溶于水的Mg(OH)Br。②三苯甲醇可通過(guò)格氏試劑與苯甲酸乙酯按物質(zhì)的量比2∶1反應(yīng)合成。③相關(guān)物質(zhì)的物理性質(zhì)如表:物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)熔點(diǎn)溶解性三苯甲醇260380℃164.2℃不溶于水,溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑乙醚—34.6℃-116.3℃微溶于水,溶于乙醇、苯等有機(jī)溶劑溴苯—156.2℃-30.7℃不溶于水,溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑苯甲酸乙酯150212.6℃-34.6℃不溶于水請(qǐng)回答下列問(wèn)題:(1)合成格氏試劑:實(shí)驗(yàn)裝置如圖甲所示,儀器A的名稱是,已知制備格氏試劑的反應(yīng)劇烈放熱,但實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)常加入一小粒碘引發(fā)反應(yīng),推測(cè)I2的作用是。使用無(wú)水氯化鈣主要是為避免發(fā)生________________________________________________________________________________________________________________________________________________(用化學(xué)方程式表示)。(2)制備三苯甲醇:通過(guò)恒壓滴液漏斗往過(guò)量的格氏試劑中加入13mL苯甲酸乙酯(0.09mol)和15mL無(wú)水乙醚的混合液,反應(yīng)劇烈,要控制反應(yīng)速率除使用冷水浴外,還可以(答一點(diǎn))?;亓?.5h后,加入飽和氯化銨溶液,有晶體析出。(3)提純:冷卻后析出晶體的混合液含有乙醚、溴苯、苯甲酸乙酯和堿式溴化鎂等雜質(zhì),可先通過(guò)(填操作方法,下同)除去有機(jī)雜質(zhì),得到固體17.2g。再通過(guò)純化,得白色顆粒狀晶體16.0g,測(cè)得熔點(diǎn)為164℃。(4)本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率是(結(jié)果保留兩位有效數(shù)字)。本實(shí)驗(yàn)需要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行,且不能有明火,原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。27.(14分)2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予在鋰離子電池研發(fā)領(lǐng)域做出突出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家。廢舊鋰離子電池的回收利用意義重大,從正極廢料(成分是LiCoO2、Al、C及少量的Fe等)中回收Al、CoC2O4、Li2CO3,忽略其他雜質(zhì)反應(yīng)。工藝流程如圖所示:已知:“溶液A”中的主要金屬離子是Co2+、Li+,還有少量Fe3+、Al3+。(1)為提高步驟①堿浸的浸出效率可采取的方法有(寫一種)。(2)步驟②氣體X的化學(xué)式是。(3)步驟③LiCoO2固體溶解的化學(xué)方程式為。(4)某溫度下,溶液A中部分金屬離子的沉淀率隨pH的變化如圖所示。步驟④加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH為,可將(填離子符號(hào))除盡。(5)步驟⑤“沉鈷”的離子方程式為。溶液C中含Co2+為5.9×10-4g·L-1,則c(C2Oeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(4)))=mol·L-1[Ksp(CoC2O4)=2.7×10-9]。(6)某工廠從1.00t的電池正極廢料(鋰元素含量為7%)回收到0.296t的Li2CO3,則該廢料中鋰元素的回收率為。28.(15分)數(shù)十年來(lái),化學(xué)工作者對(duì)氮的氧化物、碳的氧化物做了廣泛深入的研究并取得一些重要成果。Ⅰ.已知2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)的反應(yīng)歷程分兩步:第一步:2NO(g)?N2O2(g)(快)ΔH1<0;v1正=k1正c2(NO);v1逆=k1逆c(N2O2)第二步:N2O2(g)+O2(g)?2NO2(g)(慢)ΔH2<0;v2正=k2正c(N2O2)c(O2);v2逆=k2逆c2(NO2)①2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)的反應(yīng)速率主要是由(填“第一步”或“第二步”)反應(yīng)決定。②一定溫度下,反應(yīng)2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)達(dá)到平衡狀態(tài),請(qǐng)寫出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常數(shù)表達(dá)式K=;Ⅱ.利用CO2和CH4重整不僅可以獲得合成氣(主要成分為CO、H2),還可減少溫室氣體的排放。(1)已知重整過(guò)程中部分反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為:①CH4(g)=C(s)+2H2(g)ΔH>0②CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH>0③CO(g)+H2(g)=C(g)+H2O(g)ΔH<0固定n(CO2)=n(CH4),改變反應(yīng)溫度,CO2和CH4的平衡轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖甲。同溫度下CO2的平衡轉(zhuǎn)化率(填“大于”“小于”或“等于”)CH4的平衡轉(zhuǎn)化率。(2)在密閉容器中通入物質(zhì)的量均為0.1mol的CH4和CO2,在一定條件下發(fā)生反應(yīng)CO2(g)+CH4(g)?2CO(g)+2H2(g),CH4的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度及壓強(qiáng)(單位Pa)的關(guān)系如圖乙所示。y點(diǎn):v(正)v(逆)(填“大于”“小于”或“等于”)。已知?dú)怏w分壓(p分)=氣體總壓(p總)×氣體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。用平衡分壓代替平衡濃度可以得到平衡常數(shù)Kp,求x點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp=。Ⅲ.根據(jù)2CrOeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(4))+2H+?Cr2Oeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(7))+H2O設(shè)計(jì)如圖丙裝置(均為惰性電極)電解Na2CrO4溶液制取Na2Cr2O7,圖丙中右側(cè)電極連接電源的極,電解制備過(guò)程的總反應(yīng)方程式為。測(cè)定陽(yáng)極液中Na和Cr的含量,若Na與Cr的物質(zhì)的量之比為a∶b,則此時(shí)Na2CrO4的轉(zhuǎn)化率為。若選擇用熔融K2CO3作介質(zhì)的甲醇(CH3OH)燃料電池充當(dāng)電源,則負(fù)極反應(yīng)式為_(kāi)_______________________________________________________________________________________________________________________________________________。(二)選考題:共15分。請(qǐng)學(xué)生從給出的2道題中任選一題作答。如果多做,則按所做第一題計(jì)分。35.[選修3:物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)](15分)SDIC是一種性能穩(wěn)定的高效廣譜殺菌消毒劑,廣泛用于環(huán)境水處理,食品加工,公共場(chǎng)所等清潔消毒,其結(jié)構(gòu)如圖甲所示。其中W、X、Y、R、Z均為短周期元素且原子序數(shù)依次增大,Z在同周期主族元素中原子半徑最小,且Z與Y位于不同周期?;卮鹣铝袉?wèn)題:(1)SDIC中,電負(fù)性最小的元素是(填元素名稱),其中W最外層的孤電子對(duì)數(shù)為。(2)基態(tài)X3-的核外電子排布式為。某離子晶體中含有X3-和M+兩種離子,其中M+核外電子正好充滿K、L、M3個(gè)能層,則M的元素符號(hào)是,該晶體晶胞結(jié)構(gòu)如圖乙所示,則X3-的配位數(shù)為。(3)X≡X的鍵能為942kJ·mol-1,X—X單鍵的鍵能為247kJ·mol-1,則X的最常見(jiàn)單質(zhì)中(填“σ”或“π”)鍵更穩(wěn)定。(4)X的氣態(tài)氫化物是(填“極性”或“非極性”)分子,該分子與1個(gè)H+結(jié)合形成離子時(shí)鍵角(填“變大”“變小”或“不變”),原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(5)SDIC的原子發(fā)射光譜中呈現(xiàn)特征顏色的微觀原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(6)在由R和Y的單核離子組成的晶體中,陰離子的排列方式為面心立方最密堆積,陽(yáng)離子填充在全部的正四面體空隙中。已知晶胞參數(shù)為anm,阿伏加德羅常數(shù)的值為NA,則該晶體密度為g·cm-3(列出計(jì)算式)。36.[選修5:有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)](15分)葉酸拮抗劑Alimta(M)是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該化合物的路線如下:已知:回答下列問(wèn)題:(1)A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為;(2)A→B,D→E的反應(yīng)類型分別是,;(3)M中虛線框內(nèi)官能團(tuán)的名稱為a______________________________________,b;(4)B有多種同分異構(gòu)體,同時(shí)滿足下列條件的同分異構(gòu)體有種(不考慮立體異構(gòu));①苯環(huán)上有2個(gè)取代基②能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)③與FeCl3溶液發(fā)生顯色發(fā)應(yīng)其中核磁共振氫譜有五組峰,且峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______________________________________________________________________________________________________________________________________________;(5)結(jié)合上述信息,寫出丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反應(yīng)方程式________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________;(6)參照上述合成路線,以乙烯和為原料,設(shè)計(jì)合成的路線(其他試劑任選)。訓(xùn)練(六)26.解析:首先利用鎂條、溴苯和乙醚制取格氏試劑,由于格氏試劑易潮解,所以需要在無(wú)水環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng),則裝置A中的無(wú)水氯化鈣是為了防止空氣中的水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)裝置;之后通過(guò)恒壓滴液漏斗往過(guò)量的格氏試劑中加入苯甲酸乙酯和無(wú)水乙醚混合液,由于反應(yīng)劇烈,所以需要采用冷水浴,同時(shí)控制混合液的滴入速率;此時(shí)得到的三苯甲醇溶解在有機(jī)溶劑當(dāng)中,而三苯甲醇的沸點(diǎn)較高,所以可采用蒸餾的方法將其分離,除去有機(jī)雜質(zhì);得到的粗品還有可溶于水的Mg(OH)Br雜質(zhì),可以通過(guò)重結(jié)晶的方法分離,三苯甲醇熔點(diǎn)較高,所以最終得到的產(chǎn)品為白色顆粒狀晶體。(1)根據(jù)裝置A的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知其為球形干燥管;碘與Mg反應(yīng)放熱,可以提供反應(yīng)需要的能量;無(wú)水氯化鈣防止空氣中的水蒸氣進(jìn)入反應(yīng)裝置,使格氏試劑潮解,潮解時(shí)發(fā)生反應(yīng):。(2)控制反應(yīng)速率除降低溫度(冷水浴)外,還可以緩慢滴加混合液等。(3)根據(jù)分析可知應(yīng)采用蒸餾的方法除去有機(jī)雜質(zhì);進(jìn)一步純化固體可采用重結(jié)晶的方法。(4)三苯甲醇可以通過(guò)格氏試劑與苯甲酸乙酯按物質(zhì)的量比2∶1反應(yīng),由于格氏試劑過(guò)量,所以理論生成的n(三苯甲醇)=n(苯甲酸乙酯)=0.09mol,所以產(chǎn)率為eq\f(16.0g,0.09mol×260g·mol-1)×100%=68%;本實(shí)驗(yàn)使用的乙醚易揮發(fā),有毒且易燃,所以需要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。答案:(1)球形干燥管與Mg反應(yīng)放熱,提供反應(yīng)需要的能量(2)緩慢滴加混合液等(3)蒸餾重結(jié)晶(4)68%乙醚易揮發(fā),有毒且易燃27.解析:本題為生產(chǎn)流程題,考查金屬的回收、離子方程式、溶度積常數(shù)的計(jì)算應(yīng)用、物質(zhì)的分離提純和除雜等問(wèn)題。正極廢料中含有LiCoO2、Al、C及少量的Fe等,將廢料先用堿液浸泡,將Al充分溶解,過(guò)濾后得到的濾液含有偏鋁酸鈉,在浸出液中通入過(guò)量的二氧化碳?xì)怏w,過(guò)濾得到氫氧化鋁,灼燒、電解可得到鋁;浸出渣為L(zhǎng)iCoO2、C及少量的Fe等,將浸出渣用雙氧水、硫酸處理后生成Li2SO4、CoSO4,反應(yīng)的化學(xué)方程式為2LiCoO2+H2O2+3H2SO4=Li2SO4+2CoSO4+O2↑+4H2O,由題給信息可知A溶液主要含有的金屬離子是Co2+、Li+,還含有少量Fe3+、Al3+,經(jīng)除雜后加入草酸銨,過(guò)濾可得到CoC2O4固體,母液中含有Li+,加入飽和碳酸鈉溶液后過(guò)濾,最后得到碳酸鋰固體。(1)增大溶液的濃度或升高溫度能加快反應(yīng)速率,所以為提高步驟①堿浸的浸出效率可采取的方法有適當(dāng)升高溫度或增大氫氧化鈉溶液的濃度。(2)X為酸性氣體,能與偏鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀,則X為CO2。(3)酸浸時(shí)反應(yīng)物有硫酸、過(guò)氧化氫以及LiCoO2,生成物有Li2SO4和CoSO4,反應(yīng)方程式為2LiCoO2+H2O2+3H2SO4=Li2SO4+2CoSO4+O2↑+4H2O。(4)調(diào)節(jié)pH時(shí)Co2+不生成沉淀,而Fe3+、Al3+生成沉淀,所以步驟④加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH為4.8,此時(shí)Fe3+、Al3+生成沉淀。(5)步驟⑤“沉鈷”時(shí),鈷離子與草酸根離子結(jié)合生成草酸鈷沉淀,反應(yīng)的離子方程式為Co2++C2Oeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(4))=CoC2O4↓;已知:Ksp(CoC2O4)=2.7×10-9,溶液C中含Co2+為5.9×10-4g·L-1,其物質(zhì)的量濃度為eq\f(\f(5.9×10-4,59)mol,1L)=1×10-5mol·L-1,由Ksp(CoC2O4)=c(Co2+)×c(C2Oeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(4)))可得,c(C2Oeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(4)))=eq\f(2.7×10-9,1×10-5)mol·L-1=2.7×10-4mol·L-1。(6)1.00t鋰離子電池正極材料(Li元素含量為7%),則鋰離子電池正極材料中Li的質(zhì)量為1.00t×7%=0.07t,轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3的質(zhì)量為eq\f(74×0.07,14)t=0.37t,回收到0.296t的Li2CO3,則鋰元素的回收率為eq\f(0.296t,0.37t)×100%=80%。答案:(1)適當(dāng)升高溫度(或增大氫氧化鈉溶液的濃度)(2)CO2(3)2LiCoO2+H2O2+3H2SO4=Li2SO4+2CoSO4+O2↑+4H2O(4)4.8Fe3+、Al3+(5)Co2++C2Oeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(4))=CoC2O4↓2.7×10-4(6)80%28.解析:Ⅰ.①2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)的兩步反應(yīng)歷程中第一步快、第二步慢,化學(xué)反應(yīng)速率由反應(yīng)機(jī)理中的反應(yīng)速率慢的反應(yīng)決定,所以2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)的反應(yīng)速率主要是由第二步?jīng)Q定,②反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài),則v1正=v1逆,v2正=v2逆,即k1正c2(NO)=k1逆c(N2O2),k2正c(N2O2)·c(O2)=k2逆c2(NO2),eq\f(c2(NO2),c2(NO)·c(O2))=eq\f(k1正×k2正,k1逆×k2逆),2NO(g)+O2(g)?2NO2(g)的平衡常數(shù)K=eq\f(c2(NO2),c2(NO)·c(O2))=eq\f(k1正×k2正,k1逆×k2逆)。Ⅱ.(1)由圖甲可知,CO2的平衡轉(zhuǎn)化率曲線始終在CH4的平衡轉(zhuǎn)化率曲線上方,所以同溫度下CO2的平衡轉(zhuǎn)化率大于CH4的平衡轉(zhuǎn)化率,(2)由圖乙可知,y點(diǎn)在x點(diǎn)的正下方,x點(diǎn)在CH4的平衡轉(zhuǎn)化率曲線上,相同條件下,平衡時(shí)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率最大,而轉(zhuǎn)化率:y<x,則y點(diǎn)的反應(yīng)正向進(jìn)行,即v(正)大于v(逆);根據(jù)反應(yīng)三段式計(jì)算x點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度下各物質(zhì)的平衡分壓,代入平衡常數(shù)Kp=eq\f(p2(CO)·p2(H2),p(CO2)·p(CH4))中計(jì)算Kp;由圖乙可知,x點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度下CH4的平衡轉(zhuǎn)化率為50%,則:反應(yīng)三段式為CO2(g)+CH4(g)?2CO(g)+2H2(g)起始量(mol)0.10.100變化量(mol)0.050.050.10.1平衡量(mol)0.050.050.10.1平衡量時(shí)p(CO2)=p(CH4)=eq\f(0.05mol,0.3mol)p2=eq\f(p2,6),p(CO)=p(H2)=eq\f(p2,3),所以平衡常數(shù)Kp=eq\f(p2(CO)·p2(H2),p(CO2)·p(CH4))=eq\f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(p2,3)))\s\up12(2)×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(p2,3)))\s\up12(2),\f(p2,6)×\f(p2,6))=eq\f(4peq\o\al(\s\up1(2),\s\do1(2)),9)。Ⅲ.根據(jù)2CrOeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(4))+2H+?Cr2Oeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(7))+H2O電解Na2CrO4溶液制取Na2Cr2O7,應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行,即右側(cè)電極生成H+,則消耗OH-,發(fā)生氧化反應(yīng),右側(cè)為陽(yáng)極,連接電源的正極,電解制備過(guò)程的總反應(yīng)方程式為4Na2CrO4+4H2Oeq\o(=,\s\up7(電解))2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑,設(shè)加入反應(yīng)容器內(nèi)的Na2CrO4為1mol,反應(yīng)過(guò)程中有xmolNa2CrO4轉(zhuǎn)化為Na2Cr2O7,則陽(yáng)極區(qū)剩余Na2CrO4為(1-x)mol,對(duì)應(yīng)的n(Na)=2(1-x)mol,n(Cr)=(1-x)mol,生成的Na2Cr2O7為eq\f(x,2)mol,對(duì)應(yīng)的n(Na)=xmol,n(Cr)=xmol,根據(jù)Na與Cr的物質(zhì)的量之比為a∶b,解得x=2-eq\f(a,b),轉(zhuǎn)化率為eq\f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(2-\f(a,b)))mol,1mol)×100%=eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(2-\f(a,b)))×100%,熔融K2CO3作介質(zhì)時(shí),甲醇(CH3OH)燃料電池作原電池負(fù)極,發(fā)生失去電子的氧化反應(yīng),結(jié)合電子守恒、電荷守恒和電解質(zhì)條件得到負(fù)極反應(yīng)式為CH3OH-6e-+3COeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(3))=4CO2+2H2O。答案:Ⅰ.①第二步②eq\f(k1正×k2正,k1逆×k2逆)Ⅱ.(1)大于(2)大于eq\f(4peq\o\al(\s\up1(2),\s\do1(2)),9)Ⅲ.正4Na2CrO4+4H2Oeq\o(=,\s\up7(電解))2Na2Cr2O7+4NaOH+2H2↑+O2↑eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(2-\f(a,b)))×100%CH3OH-6e-+3COeq\o\al(\s\up1(2-),\s\do1(3))=4CO2+2H2O35.解析:R在化合物中顯+1價(jià),且在W、X、Y、R、Z五種短周期元素中原子序數(shù)較大,則R為Na;Z在同周期主族元素中原子半徑最小,則Z為Cl;由R+可知,Y易形成2個(gè)共價(jià)鍵,且Y的原子序數(shù)比R(Na)小,則Y為O;W形成4個(gè)共價(jià)鍵且原子序數(shù)比Y(O)小,則W為C;W(C)、X、Y(O)的原子序數(shù)依次增大,則X為N;綜上所述:W、X、Y、R、Z分別為C、N、O、Na、Cl,據(jù)此解答。(1)元素的非金屬性越強(qiáng),電負(fù)性越大,金屬性越強(qiáng),電負(fù)性越小,所以,SDIC中,電負(fù)性最小的元素是鈉,SDIC中,每個(gè)W(C)都形成4對(duì)共用電子對(duì),孤電子對(duì)數(shù)為0。(2)X為N,基態(tài)X3-(N3-)的核外電子排布式為1s22s22p6,M+核外電子正好充滿K、L、M3個(gè)能層,則M+核外有(2+8+18)個(gè)=28個(gè)電子,M為29號(hào)元素Cu,由晶胞結(jié)構(gòu)圖可知,該晶體化學(xué)式為Cu3N,晶胞結(jié)構(gòu)中黑色小球代表的原子個(gè)數(shù)=12×eq\f(1,4)=3,白色小球代表的原子個(gè)數(shù)=8×eq\f(1,8)=1,即白色小球代表N3-,它的配位離子有上、下、左、右、前、后共6個(gè)。(3)X≡X含兩個(gè)π鍵和一個(gè)σ鍵,單鍵為σ鍵,由此可見(jiàn),氮氮鍵中π鍵的鍵能=eq\f(942-247,2)kJ·mol-1=347.5kJ·mol-1>σ鍵的鍵能,π鍵更穩(wěn)定。(4)X為N,其氣態(tài)氫化物是NH3,NH3是三角錐形分子,正負(fù)電荷中心不重合,為極性分子,NH3與1個(gè)H+結(jié)合形成離子即NHeq\o\al(\s\up1(+),\s\do1(4)),NH3中N原子上有一對(duì)孤電子對(duì),與H+形成NHeq\o\al(\s\up1(+),\s\do1(4))后,原來(lái)的孤電子對(duì)變?yōu)槌涉I電子對(duì),對(duì)于其他成鍵電子對(duì)的斥力變小,所以,H—N—H鍵角變大。(5)不同元素的電子從較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)躍遷到
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