刺激響應(yīng)性仿生物大分子聚合物刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的理論研究.x課件

刺激響應(yīng)性仿生物大分子/聚合物刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的理論研究單鏈DNA(ssDNA)刷、聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)刷、混合高分子刷和混合聚電解質(zhì)刷的刺激響應(yīng)行為,在設(shè)計(jì)和制備新型表面材料方面有著潛在而巨大的研究?jī)r(jià)值,其刺激響應(yīng)行為機(jī)理與實(shí)際應(yīng)用有著密切聯(lián)系,已成為理論研究的熱點(diǎn)。近年來(lái),實(shí)驗(yàn)研究ssDNA刷、PNIPAM刷、混合高分子刷和混合聚電解質(zhì)刷的刺激響應(yīng)行為方面又有新進(jìn)展,發(fā)現(xiàn)了一些新穎而有趣的現(xiàn)象。例如,研究發(fā)現(xiàn),水蒸氣能夠調(diào)控ssDNA刷的溶脹或塌縮;通過(guò)改變溫度,可以實(shí)現(xiàn)接枝在帶電納米粒子表面的ssDNA刷構(gòu)象的轉(zhuǎn)變;PNIPAM刷能夠吸附HC1氣體,并且HC1氣體還能夠影響PNIPAM刷的構(gòu)象;pH可以誘導(dǎo)混合聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變。本文應(yīng)用分子場(chǎng)理論研究了ssDNA刷、PNIPAM刷、混合高分子刷和混合聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)特性。理論結(jié)果解釋了實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的新現(xiàn)象,預(yù)言了一些新的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為和結(jié)構(gòu)。具體內(nèi)容如下:第一章,我們簡(jiǎn)要地概述高分子刷體系、高分子刷的制備與結(jié)構(gòu)測(cè)定、研究高分子刷的相關(guān)理論,重點(diǎn)介紹分子場(chǎng)理論,闡述本文的研究?jī)?nèi)容。第二章,應(yīng)用分子場(chǎng)理論研究水蒸氣誘導(dǎo)的ssDNA刷構(gòu)象的反常轉(zhuǎn)變。理論模型考慮ssDNA-水氫鍵以及水-水氫鍵,結(jié)果表明,水蒸氣誘導(dǎo)的ssDNA刷構(gòu)象的反常轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是由于ssDNA-水氫鍵以及水-水氫鍵作用的結(jié)果。當(dāng)ssDNA刷暴露于水蒸氣中,由于ssDNA-水氫鍵、水-水氫鍵和ssDNA刷的構(gòu)象耦合,隨著水蒸氣濃度的增加,ssDNA刷首先塌縮,然后隨著水蒸氣濃度繼續(xù)增加,ssDNA刷開(kāi)始溶脹。在減少水蒸氣濃度的過(guò)程中,ssDNA刷則是單調(diào)地塌縮。ssDNA刷在增加水蒸氣/減少水蒸氣的兩個(gè)過(guò)程中構(gòu)象轉(zhuǎn)變的滯后現(xiàn)象(不可逆性)也是由于氫鍵效應(yīng)。通過(guò)數(shù)值計(jì)算從理論上解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,預(yù)言了在ssDNA接枝密度足夠高的情況下,增加體系中的水蒸氣,會(huì)形成由ssDNA-水氫鍵和水-水氫鍵交錯(cuò)鏈接的三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠結(jié)構(gòu)。第三章,應(yīng)用分子場(chǎng)理論研究接枝在帶正電荷的納米粒子表面的ssDNA刷響應(yīng)溫度的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化。理論模型考慮ssDNA分子的構(gòu)象、帶電特性,以及帶負(fù)電荷的ssDNA單體與帶正電荷的納米粒子表面間的靜電吸引作用。研究發(fā)現(xiàn):1)對(duì)于長(zhǎng)鏈ssDNA刷,當(dāng)溫度低于臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí),接枝在帶正電荷的納米粒子表面的ssDNA刷塌縮,這是由于帶負(fù)電荷的ssDNA單體與帶正電荷的納米粒子表面間較強(qiáng)的靜電吸引作用;2)對(duì)于短鏈ssDNA刷,響應(yīng)溫度的構(gòu)象轉(zhuǎn)變不會(huì)發(fā)生,這是由于帶負(fù)電荷的ssDNA單體與帶正電荷的納米粒子表面間的靜電吸引能不足以克服靜電排斥能和ssDNA的彈性勢(shì)能;3)隨著溫度的升高,帶負(fù)電荷的ssDNA單體與帶正電荷的納米粒子表面間的靜電吸引作用急劇減弱,當(dāng)這種靜電吸引作用不能克服靜電排斥能和ssDNA的彈性勢(shì)能時(shí),接枝在帶正電荷的納米粒子表面的ssDNA刷溶脹。理論結(jié)果解釋了接枝在帶正電荷的納米粒子表面的ssDNA刷響應(yīng)溫度的構(gòu)象轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化特性,并且預(yù)言:由于ssDNA的解離度隨接枝密度的增加,長(zhǎng)鏈ssDNA刷的平均高度H將會(huì)隨接枝密度的增大而呈現(xiàn)最大值,在納米粒子表面出現(xiàn)膠束結(jié)構(gòu)。第四章,應(yīng)用分子場(chǎng)理論研究PNIPAM刷對(duì)HCl氣體的吸附/解吸附特性。理論模型考慮PNIPAM-HCl氫鍵,以及PNIPAM-HC1氫鍵與PNIPAM刷構(gòu)象的耦合,研究發(fā)現(xiàn),PNIPAM刷對(duì)HC1氣體的吸附/解吸附的本質(zhì)是由于PNIPAM-HC1氫鍵效應(yīng);在適當(dāng)?shù)慕又γ芏葪l件下,PNIPAM-HCl氫鍵效應(yīng)將導(dǎo)致PNIPAM刷的平均高度決定于HC1氣體濃度;同時(shí),PNIPAM刷的構(gòu)象特性又明顯地影響PNIPAM刷對(duì)HCl氣體的吸附/解吸附特性。并且發(fā)現(xiàn),PNIPAM刷吸附和解吸附HC1氣體兩個(gè)過(guò)程的不可逆性,這也可以歸結(jié)為PNIPAM-HCl氫鍵效應(yīng)。理論結(jié)果解釋了PNIPAM刷吸附HCl氣體和解吸附HC1氣體的本質(zhì),并預(yù)言,太大的接枝密度會(huì)不利于PNIPAM刷吸附HCl氣體。第五章,應(yīng)用分子場(chǎng)理論研究了溶劑誘導(dǎo)的混合高分子刷的垂直相分離、混合高分子刷體系中的熱力學(xué)量,以及pH誘導(dǎo)的混合聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為。對(duì)于混合高分子刷體系,研究了由于溶劑的選擇性,混合高分子刷在垂直于培基表面方向的相分離,根據(jù)混合高分子刷表面壓的計(jì)算,分析了混合高分子刷的結(jié)構(gòu)變化;對(duì)于混合聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為,研究了pH誘導(dǎo)的混合聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn),在低的pH情況下,混合聚電解質(zhì)刷中帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)鏈蜷縮于刷的底部,帶正電荷的聚電解質(zhì)鏈?zhǔn)嬲?在高的pH情況下,兩種聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)象則呈現(xiàn)相反的轉(zhuǎn)變。pH誘導(dǎo)的混合聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變機(jī)制為:H+和OH-作為抗衡離子,在聚電解質(zhì)鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變中起著重要作用,聚電解質(zhì)分子鏈?zhǔn)嬲故怯捎陟o電排斥增加,聚電解質(zhì)分子鏈蜷縮則是由于存在以抗衡離子為中介的靜電吸引作用和靜電屏蔽效應(yīng)。第六章,總結(jié)全文,并對(duì)今后有關(guān)ssDNA刷