氧化還原反應(yīng)與電極電勢(shì)1課件

醫(yī)用化學(xué)趙華第五章氧化-還原反應(yīng)與電極電勢(shì)oxidationreductionreaction

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electrodepotential

2024/1/61第五章氧化還原反應(yīng)與電極電勢(shì)氧化-還原反應(yīng)的基本概念

電極電勢(shì)電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值

判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

判斷氧化-還原反應(yīng)的方向

2024/1/62教學(xué)基本要求掌握標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及應(yīng)用；Nernst方程式的計(jì)算。熟悉原電池的基本概念、組成及其表示方法；常用的參比電極與指示電極。了解用電勢(shì)法測(cè)定溶液pH值的原理與方法。原電池的概念、組成及其表示方法；Nernst方程式的計(jì)算及電極電勢(shì)的應(yīng)用；用電勢(shì)法測(cè)定溶液pH值的原理與方法。

重點(diǎn)、難點(diǎn)2024/1/63反應(yīng)物質(zhì)之間有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)（oxidation-reductionreaction)失去電子的過(guò)程叫氧化（oxidation)，失去電子的物質(zhì)叫做還原劑(reducingagent);得到電子的過(guò)程叫還原（reduction），得到電子的物質(zhì)叫氧化劑（oxidizingagent）氧化劑被還原，還原劑被氧化。第五章氧化-還原反應(yīng)與電極電勢(shì)

第一節(jié)氧化-還原反應(yīng)的基本概念

2024/1/64

國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定氧化數(shù)的概念為：在單質(zhì)或化合物中，假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給所連接的兩原子中電負(fù)性較大的一個(gè)原子，這樣所得的某元素一個(gè)原子的電荷數(shù)就是該元素的氧化數(shù)，即氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的形式荷電數(shù)(表觀荷電數(shù)，apparentchargenumber)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。氧化數(shù)

（oxidationnumber）氧化值第一節(jié)氧化-還原反應(yīng)的基本概念

2024/1/65氧化數(shù)（1）在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。如Cl2、N2、P4（白磷）分子中，元素的氧化數(shù)都為零。（2）在離子中，對(duì)于單原子離子來(lái)說(shuō)，元素的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。如Fe2+離子的氧化數(shù)為＋2。多原子離子的荷電數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。（3）中性分子中所有原子的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零。（4）對(duì)幾種元素的氧化數(shù)有下列規(guī)定：①除金屬氫化物（如LiH、CaH2）中氫的氧化數(shù)為-1外，其余氫的化合物中氫的氧化數(shù)都是+1。②氧的氧化數(shù)一般為-2，例外的有：H2O2等過(guò)氧化物中氧的氧化數(shù)是-1；OF2中是+2。③氟在其所有化合物中的氧化數(shù)都為-1；其他鹵素，除了與電負(fù)性更大的鹵素結(jié)合時(shí)（如ClF、ICl3）或與氧結(jié)合時(shí)具有正的氧化數(shù)外，氧化數(shù)都為-1。2024/1/66(1)當(dāng)元素的氧化數(shù)為最高值時(shí)，它的氧化數(shù)不能再增大，只能做氧化劑。如Cr2O72-、MnO4-是常用的氧化劑。(2)當(dāng)元素的氧化數(shù)為最低值時(shí)，它的氧化數(shù)不能再減小，只能做還原劑。如S2-、I-是常用的還原劑。（3）當(dāng)元素的氧化數(shù)為中間值時(shí)，它既可以做氧化劑，也可以做還原劑。如：I2有時(shí)是氧化劑，有時(shí)是還原劑。2024/1/69二、氧化與還原

氧化（反應(yīng)）：氧化值升高的過(guò)程。還原（反應(yīng)）氧化值降低的過(guò)程。氧化-還原反應(yīng)(oxidationreductionreaction)：

凡是氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。氧化劑(oxidant)：氧化值降低的物質(zhì)。還原劑(reductant)：氧化值升高的物質(zhì)。氧化劑——氧化值降低——被還原還原劑——氧化值升高——被氧化氧化還原反應(yīng)的基本概念例如：2Na+Cl2=2NaClH2+Cl2=2HCl2024/1/610Zn：氧化值從0升到了+2，它本身被氧化，是還原劑，并使Cu2+發(fā)生還原。

Zn+Cu2+

Zn2++Cu

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

Cu：氧化值從+2變到了0，它本身被還原，是氧化劑，同時(shí)使Zn發(fā)生氧化。

Fe：氧化值從+3降到了+2，F(xiàn)e3+被還原，為氧化劑

。

Sn：氧化值從+2升高到了+4，Sn2+被氧化，為還原劑

。

氧化還原反應(yīng)的基本概念2024/1/611物質(zhì)的氧化態(tài)和它的還原態(tài)可以互相轉(zhuǎn)化如Zn2+與Zn、Cu2+與Cu、Fe3+與Fe2+、Sn4+與Sn2+：氧化-還原電對(duì)(redoxcouple)記為：Ox/Red

同一元素的不同氧化值的兩種物質(zhì)——氧化態(tài)(oxidationstate,Ox)（氧化值較高的物質(zhì)）和它的還原態(tài)(reductionstate,Red)（氧化值較低的物質(zhì)）。三、氧化-還原電對(duì)

Zn2++2e

ZnCu2++2eCuFe3++eFe2+

Sn4++2eSn2+

通式：

Ox+neRedZn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+

、Sn4+/Sn2+

氧化還原反應(yīng)的基本概念2024/1/612物質(zhì)的氧化態(tài)和它的還原態(tài)互為共軛關(guān)系。在這一共軛關(guān)系中，若物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，與其共軛的還原態(tài)物質(zhì)的還原性就越弱；反之，物質(zhì)還原態(tài)的還原性越強(qiáng)，則與它共軛的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性就越弱。氧化-還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是兩個(gè)氧化還原電對(duì)間電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

每個(gè)氧化-還原反應(yīng)可拆分為兩個(gè)半反應(yīng)：2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

可拆分成：

Fe3++eFe2+

Sn4++2eSn2+

2MnO4-+5H2O2+6H+

2Mn2++5O2+8H2O可拆分成：

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OH2O2

2H++O2+2e氧化還原反應(yīng)的基本概念2024/1/613將鋅片置于藍(lán)色的硫酸銅溶液中，鋅片會(huì)逐漸溶解變?yōu)閆n2+而進(jìn)入溶液；溶液中的Cu2+則不斷地變成紅棕色的金屬Cu從溶液中析出，沉積在鋅片表面上。第二節(jié)原電池

Zn+CuSO4

ZnSO4+Cu

Zn與Cu2+之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，Zn失去電子被氧化，Cu2+得到電子被還原。電子的流動(dòng)是無(wú)秩序的，沒(méi)有進(jìn)行定向移動(dòng)，因而不會(huì)產(chǎn)生電流。2024/1/6141.原電池(primarycell)，簡(jiǎn)稱電池：將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。原電池2024/1/615原電池中鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。2.原電池的組成：原電池是由兩個(gè)半電池組成。鋅片和硫酸鋅溶液組成一個(gè)半電池，Zn向外電路輸出電子，為負(fù)極；銅片和硫酸銅溶液組成另一半電池，Cu2+從外電路獲得電子生成金屬Cu為正極。

原電池2024/1/616

兩個(gè)半電池(或電極electrode)。半電池包括電極材料(電極板)和電解質(zhì)溶液，電極板是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)體，氧化還原電對(duì)的電子得失反應(yīng)在溶液中進(jìn)行。鹽橋連接兩個(gè)半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。半電池Zn2+/Zn半電池

Cu2+/Cu電極板

電極板

鹽橋原電池的組成2024/1/617鋅電極（負(fù)極）

Zn-2e

Zn2+

發(fā)生氧化反應(yīng)3.電池反應(yīng)(cellreaction)

銅電極（正極）

發(fā)生還原反應(yīng)

Cu2++2eCu或Zn+CuSO4

ZnSO4+Cu

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

負(fù)極電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)在原電池反應(yīng)中做還原劑，正極電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)在原電池反應(yīng)中做氧化劑。原電池2024/1/6184.原電池組成式書寫原則：

(1)原電池的負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，兩電極以鹽橋相連，用“‖”表示，在鹽橋兩側(cè)是兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液。

(2)電極板與電極其余部分(電解質(zhì)溶液)的界面用“∣”分開(kāi)。同一相中不同物質(zhì)之間，及電極中其它相界面用“，”分開(kāi)。

(3)當(dāng)氣體或液體不能直接與普通導(dǎo)線相連時(shí)，應(yīng)以不活潑的惰性金屬（如鉑）或石墨作電極板起導(dǎo)電作用。

(4)純氣體、純液體和固體，如H2(g)、O2(g)、I2(s)、Br2(l)，

需緊靠電極板，并注明以何種狀態(tài)存在。

(5)溶液注明濃度，氣體注明分壓。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下濃度表示為cθ。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的銅鋅原電池的電池符號(hào)表示為：(-)Zn│ZnSO4(cθ)‖CuSO4(cθ)│Cu(+)原電池(-)Zn│ZnSO4(c)‖CuSO4(c')│Cu(+)2024/1/619例：將氧化-還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出原電池符號(hào)：

解：根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的規(guī)律，先將氧化-還原反應(yīng)拆分成兩個(gè)半反應(yīng)：還原反應(yīng)→正極反應(yīng)

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

氧化反應(yīng)→負(fù)極反應(yīng)H2O2

2H++O2+2e組成原電池時(shí)，MnO4-/Mn2+

電對(duì)為正極，

O2/H2O2電對(duì)為負(fù)極。原電池符號(hào)可寫為：

(-)Pt，O2(g)∣H2O2(c1)，H+(c2)‖MnO4-

(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)

原電池2024/1/620解：根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)的規(guī)律，先將氧化-還原反應(yīng)拆分成兩個(gè)半反應(yīng)：還原反應(yīng)→正極反應(yīng)

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

氧化反應(yīng)→負(fù)極反應(yīng)Fe2+Fe3++e組成原電池時(shí)，MnO4-/Mn2+

電對(duì)為正極，

Fe3+/Fe2+電對(duì)為負(fù)極。原電池符號(hào)可寫為：

(-)Pt∣Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)‖MnO4-

(c3)，Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt(+)

原電池練習(xí)：將氧化-還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出原電池符號(hào)：MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O2024/1/621例：寫出原電池：(-)Pt∣Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖F(xiàn)e3+(c3)，F(xiàn)e2+(c4)∣Pt(+)的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)式。解：根據(jù)原電池中負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)的原則，寫出電極反應(yīng)為：

正極反應(yīng)→還原反應(yīng)Fe3++eFe2+

負(fù)極反應(yīng)→氧化反應(yīng)Sn2+

Sn4++2e根據(jù)電池反應(yīng)中正極電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)為氧化劑，負(fù)極電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)為還原劑的原則，電池總反應(yīng)可寫成：2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

原電池2024/1/622第三節(jié)電極電勢(shì)

一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生

把金屬插入含有該金屬離子的溶液中，當(dāng)金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，建立了如下平衡：2024/1/623電極表面雙電層(doublechargelayer)結(jié)構(gòu)影響電極電勢(shì)的因素：氧化態(tài)還原態(tài)得失電子的能力，濃度，溫度2024/1/6242.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)無(wú)法測(cè)定出單一電極的電極電勢(shì)，只能測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)（兩個(gè)電極的電勢(shì)差）

E池=E+-E-參比電極（referenceelectrode)2024/1/625

標(biāo)準(zhǔn)氫電極/HH

電對(duì)：2+電極反應(yīng)：表示為：H+H2(g)Pt標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22++標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖298.15K2024/1/626標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（濃度，溫度，壓力）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）||待測(cè)電極

Ex=E池(-)Pt,H2(P?)|H+(1mol·L-1)║Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)E?=0.34V,所以E?Cu2+/Cu=0.34V(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)║H+(1mol·L-1),H2(p?)|Pt(+)測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)E?=0.76V,所以E?Zn2+/Zn=-0.76V2024/1/627標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

見(jiàn)303頁(yè)注意：1氧化態(tài)+ne還原態(tài)2.酸堿度的影響3.系數(shù)的改變不影響4.只適用于水溶液5.相對(duì)值2024/1/628判斷氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱

愈高，電對(duì)中氧化型得電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)氧化劑；

愈低，電對(duì)中還原型失電子能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)還原劑。電對(duì)的Ox的氧化能力越強(qiáng)，其Red的還原能力就越弱；

Red的還原能力越強(qiáng)，其Ox的氧化能力就越弱。

值高的氧化態(tài)和

值低的還原態(tài)作用，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。如

Zn+Cu2+Cu+Zn2+

(Cu2+/Cu)=0.3419V

(Zn2+/Zn)=-0.7618V電池的正負(fù)極

正極──

高的電對(duì)：Cu2++2e→Cu(還原反應(yīng))

負(fù)極──

低的電對(duì)：Zn→Zn2++2e(氧化反應(yīng))

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用2024/1/629標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表(298.15K)半反應(yīng)

/VNa++eNa-2.71Zn2++2e

Zn-0.7618Pb2++2e

Pb-0.12622H++2eH20.00000Cu2++2eCu0.3419O2+2H++2eH2O20.695Cl2+2e

2Cl-1.35827MnO4-+8H++5eMn2++4H2O1.507氧化劑的氧化能力增強(qiáng)還原劑的還原能力增強(qiáng)電極電勢(shì)

2024/1/630三、影響電極電勢(shì)的因素1.能斯特方程式(Nernstequation)

一般地：a

Ox+ne

bRed

電極電勢(shì)的Nernst方程

當(dāng)T=298.15K(室溫)，代入各常數(shù)等，得常用的Nernst方程：電極電勢(shì)

2024/1/631使用能斯特方程式時(shí)應(yīng)注意

Nernst方程適用于水溶液，一般溫度不是過(guò)高或過(guò)低的情況。凡固體物質(zhì)、純液體或稀溶液的溶劑，不必列入Nernst方程。

I2(s)+2e

2I-(φ=0.5345V)對(duì)于氣體物質(zhì)，用氣體分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力p?(101.3kPa)之比值。

O2(g)+4H++4e

2H2O(φ=1.229V)

能斯特(Nernst)方程2024/1/632

除Ox及Red物質(zhì)外，若有H+或OH￣參加反應(yīng)，其濃度必須寫入方程。MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

如由Nernst方程可見(jiàn)電極電勢(shì)不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。決定電極電勢(shì)高低的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小、或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時(shí)對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生顯著的影響。能斯特(Nernst)方程2024/1/633例1：電極反應(yīng)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O

=1.51V，若MnO4-和Mn2+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電勢(shì)。解：

c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol·L-1，pH=6，n=5能斯特(Nernst)方程2024/1/6342.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

氧化態(tài)濃度越大或還原態(tài)的濃度越小，都會(huì)使電極電勢(shì)增大。

氧化態(tài)濃度越小或還原態(tài)的濃度越大，都會(huì)使電極電勢(shì)減小。

【例題】已知電極反應(yīng)：Ce4++eCe3+(

θ＝+1.61V)試分別計(jì)算氧化態(tài)物質(zhì)濃度由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)變?yōu)閇Ce4+]=0.1mol·L-1

時(shí)和還原態(tài)濃度由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)變?yōu)閇Ce3+]=0.1mol·L-1時(shí)的電極電勢(shì)

值。（T=298K）電極電勢(shì)

當(dāng)[Ce3+]=0.1mol·L-1時(shí)解：當(dāng)[Ce4+]=0.1mol·L-1時(shí)2024/1/6353.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

電極電勢(shì)

(MnO4-/Mn2+)值隨[H+]的降低而明顯減弱，凡有H+離子參加的電極反應(yīng)，酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響均較大，有時(shí)還能影響氧化-還原反應(yīng)的產(chǎn)物。

例1.

在298K時(shí)，已知電極反應(yīng)：

MnO4-

+8H++5e

2Mn2++4H2O

o(MnO4-/Mn2+)=1.51v，電極中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度均以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度計(jì)。計(jì)算該電極反應(yīng)物中只將H+濃度分別由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)變?yōu)?.1mol·L-1時(shí)和變?yōu)?×10-7mol·L-1時(shí)的電極電勢(shì)

(MnO4-/Mn2+)值.

當(dāng)[H+]=0.1mol·L-1時(shí)，

(MnO4-/Mn2+)=1.42v

當(dāng)[H+]=1×10-7mol·L-1時(shí)，

(MnO4-/Mn2+)=0.85v

電極電勢(shì)

解：2024/1/636例2：電極反應(yīng)

Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

=1.23V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求(298.15K)下列條件時(shí)的電極電勢(shì)。

H+(mol·L-1)

(V)

10

=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.37

1

=

=1.23

1×10-3

=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)=0.28

1×10-7

=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)=0.36電極電勢(shì)

2024/1/637第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用

一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱電極電勢(shì)的相對(duì)大小反映氧化-還原電對(duì)得失電子的難易程度。

電極電勢(shì)愈高，Ox越易得到電子變成其共軛的Red，即Ox氧化能力越強(qiáng)，其共軛Red的還原能力越弱。

電極電勢(shì)越低，Red越易失去電子變成其共軛的Ox，即Red還原能力越強(qiáng)，其共軛Ox的氧化能力越弱。

φθ(F2/F-)=2.87V，φθ(Cl2/Cl-)=1.358Vφθ(Br2/Br￣)=1.087V，φθ(I2/I￣)=0.535V如各氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篎2＞Cl2＞Br2＞I2

各還原態(tài)物質(zhì)的還原能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篎-＜Cl-＜Br-＜I–

2024/1/6381.電動(dòng)勢(shì)法：用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性。

對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)Ox1+Red2Red1+Ox2電池組成Pt|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt原電池電動(dòng)勢(shì)E=

(Ox1/Red1)－

(Ox2/Red2)二、判斷氧化-還原反應(yīng)的方向電極電勢(shì)的應(yīng)用2024/1/639

(Ox1/Red1)>

(Ox2/Red2)，E>0，反應(yīng)正向自發(fā)；

(Ox1/Red1)=

(Ox2/Red2)，E=0，反應(yīng)達(dá)到平衡；

(Ox1/Red1)<

(Ox2/Red2)，E<0，反應(yīng)逆向自發(fā)。

用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下

(Ox1/Red1)>

(Ox2/Red2)，E

>0，反應(yīng)正向自發(fā)；

(Ox1/Red1)=

(Ox2/Red2)，E

=0，反應(yīng)達(dá)到平衡；

(Ox1/Red1)<

(Ox2/Red2)，E

<0，反應(yīng)逆向自發(fā)。電極電勢(shì)的應(yīng)用2024/1/640例1.

判斷Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

標(biāo)準(zhǔn)條件下的反應(yīng)方向。解：查表得

(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V(正極)

(Fe3+/Fe2+)=0.771V(負(fù)極)

E

＝

(Cr2O72-/Cr3+)－

(Fe3+/Fe2+)

＝1.33V－0.771V＝0.559V

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)正向進(jìn)行。

電極電勢(shì)的應(yīng)用2024/1/641例2：I2+2e

2I-(

=0.535V)Fe3++eFe2+(

=0.770V)

若[Fe3+]=[I-]=1.0×10-3mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1,

判斷反應(yīng)：2Fe3++2I-

2Fe2++I2

進(jìn)行的方向，并與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)比較。解：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，

E

=

－

=0.770－0.535＝0.235＞0，反應(yīng)正向進(jìn)行。

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，

(I2/I-)=

(I2/I-)-(0.05916/2)lg(1/1.0×10-3)2=0.535+0.177=0.712

∴E

=

+－

-=0.593－0.712=-0.119＜0，反應(yīng)逆向進(jìn)行。電極電勢(shì)的應(yīng)用2024/1/642

2.根據(jù)氧化還原反應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)的

(

?)，按照

值高的氧化型和

值低的還原型作用，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。例：判斷下列反應(yīng)：Sn2++PbPb2++Sn在下列條件下

能否自發(fā)進(jìn)行。①標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下；②c(Pb2+)=0.10mol?L-1，c(Sn2+)=1.00mol?L-1。Sn2++2e

Sn

=-0.136V

Pb2++2ePb

=-0.126V解：①標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。②

(Pb2+/Pb)=

(Pb2+/Pb)+(?0.0592)lgc(Pb2+)

=-0.126+(?0.0592)lg0.10=-0.156(V)

(Sn2+/Sn)=

(Sn2+/Sn)=-0.136V

此條件下，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。電極電勢(shì)的應(yīng)用2024/1/643

通常情況下，

θ

是決定電極電勢(shì)大小的主要因素，所以有時(shí)也用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)值來(lái)粗略判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化-還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，條件是有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差較大。一般地若E

θ

＜+0.3V，反應(yīng)逆向進(jìn)行。若Eθ

＞+0.3V,反應(yīng)正向進(jìn)行，電極電勢(shì)的應(yīng)用2024/1/644第五節(jié)電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值

在一定溫度下，電極電勢(shì)

值隨溶液的離子濃度的改變而改變，離子濃度是

值的函數(shù)，反之，只要知道了電極電勢(shì)，就可求算出離子濃度的大小。

電勢(shì)法：通過(guò)測(cè)定參比電極和指示電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)求離子濃度的分析方法。一、參比電極（referenceelectrode

）

已知電極電勢(shì)φ值的電極，穩(wěn)定且不受試液組成變化影響。2024/1/645常用參比電極：甘汞電極和AgCl電極1.飽和甘汞電極(SCE)電極組成

Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(c)電極