物理化學(xué)第7章習(xí)題

已知25℃時用純水配置的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率為1.664×10-5S·m-1，此時純水的電導(dǎo)率為5.5×10-6S·m-1。有關(guān)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可查表，試計算AgBr(s)的溶度積。解：k(AgBr)=k溶液－k水

=(1.664

10-5－5.5

10-6)S·m-1=1.114

10-5S·m-1查表：Lm∞(Ag+)=61.92

10-4S·m2·mol-1Lm∞(Br-)=78.4

10-4S·m2·mol-1-1-P268-7第七章習(xí)題Lm(AgBr)≈Lm∞(AgBr)=Lm∞(Ag+)+Lm∞(Br-)=(61.92

10-4+78.4

10-4)S·m2·mol-1=140.3

10-4S·m2·mol-1故c=k／Lm

=1.114

10-5S·m-1/(140.3

10-4S·m2·mol-1)=7.940

10-4mol.m-3-2--3-P269-10電池電動勢與溫度的關(guān)系為E/V=0.0694+1.88110-3(T/K)-2.910-6(T/K)2(1)寫出正、負(fù)極及電池的反應(yīng)式；(2)計算293K時該反應(yīng)的DrGm，DrSm，DrHm及電池恒溫放電時可逆熱Qr,m和最大電功W

。Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)正極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(s)+2Cl-解：負(fù)極反應(yīng)：H2(g)→2H++2e-電池反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+H2(g)==2Hg(s)+2Cl-+2H+(2)293K時電池電動勢E/V=0.0694+1.88110-3(293K/K)-2.910-6(293K/K)2=0.3716DrGm=-zFE=-296500C.mol-1

0.3716V=-71.72KJ.mol-1

DrSm=zF(

E/

T)p

=zF(1.88110-3-5.810-6T/K)V.K-1=296500C.mol-1

(1.88110-3-5.810-6293K/K)V.K-1=35.05J.K-1.mol-1-4-Qr,m=TDrSm=293K

35.05J·K-1·mol-1=10270J·mol-1W

=DrGm=-71.72kJ·mol-1DrHm=DrGm

+TDrSm=-71720J.mol-1+293K35.05J.K-1.mol-1=-61450J.mol-1-5--6-P269-13(1)正極反應(yīng)：2AgBr(s)+2e-→2Ag(s)+2Br-解：負(fù)極反應(yīng)：H2(g)→2H++2e-電池反應(yīng)：2AgBr(s)+H2(g)==2Ag(s)+2Br-+2H+25C電池的電動勢為0.200V。AgBr電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為E(Br-|AgBr|Ag)=0.071V。(1)寫出正、負(fù)極及電池的反應(yīng)式；(2)計算電池中HCl溶液的離子的平均活度因子。Pt|H2(p)|HBr(0.1mol·kg-1)|AgBr(s)|Ag-7--8-P269-16在25

時將金屬銀插入堿性溶液中,設(shè)計電池說明在空氣環(huán)境中(氧氣分壓為0.21p)，Ag是否會被氧化？若在溶液中加入大量CN-，情況又如何？已知，E(CN-|Ag(CN)2-|Ag)=-0.31V。在堿性溶液中構(gòu)成Ag-空氣電池: Ag|Ag2O|OH-|O2(g)電池反應(yīng)：2Ag(s)+(1/2)O2(g)==Ag2O(s)解：DrGm=-zFEE=

-

DrGm/zF=-

DfGm/zF

=[-(-11200)/(296500)]V=0.05803V℃所以Ag會被氧化。若考慮Ag氧化形成Ag+，電池反應(yīng)：2Ag(s)+(1/2)O2(g)+H2O==2Ag++(1/2)OH-負(fù)極反應(yīng)：2Ag(s)

2Ag++2e-，查表E=0.7994V正極反應(yīng)：(1/2)O2(g)+H2O+2e-

2OH-，查表E=0.401V-9-溶液中加入大量CN-時,構(gòu)成電池Ag|Ag(CN)2-|OH-|O2(g),其電動勢為-10-討論問題時，除氧氣壓力明確外，其它都未提供，所以當(dāng)做標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行定性討論，這樣，此題中涉及Ag+和OH-濃度(包括加入CN-)的都可不考慮。但是，嚴(yán)格來說，能斯特方程中應(yīng)該寫其活度。-11-注意：P269-17解：醌氫醌電極反應(yīng)：Q+2H++2e-

H2Q醌氫醌電極與甘汞電極構(gòu)成電池為Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·kg-1)待測溶液(pH)|Q|H2Q可用于測定溶液的pH值。當(dāng)某溶液pH=3.80時測得電池電動勢E1=0.1410V；當(dāng)溶液換為未知pH的溶液時測得電池電動勢為E2=0.0576V，試計算未知溶液的pH。E(Q/H2Q)=E(Q/H2Q)-(RT/2F)ln{a(H2Q)/[a(Q)a(H+)2]}E(Q/H2Q)

E(Q/H2Q)+(RT/F)lna(H+)=E(Q/H2Q)-0.05916VpH-12-E電池=E(Q/H2Q)-E(Hg2Cl2/Hg)={E(Q/H2Q)-E(Hg2Cl2/Hg)}-0.05916VpHE電池=E0-0.05916VpHpH=3.50,E1=0.1410V

E0=0.3658VE2=0.0576V,E0=0.3658VpH=5.21-13-P269-20在25℃時濃差電池Ag|AgCl(s)|KCl(b1)|KCl(b2)|AgCl(s)|Ag的電動勢為0.0536V,其中KCl水溶液的濃度分別為b1=0.5mol.kg-1,b2=0.5mol.kg-1,對應(yīng)的γ±,1=0.649和γ±,,2=0.812。(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng);(2)計算液體接界電池E液界和Cl-的