大學(xué)有機化學(xué) 鹵代烴

第六章鹵代烴第一節(jié)分類和命名第二節(jié)鹵代烴的物理性質(zhì)第三節(jié)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的親核取代反響及反響機制鹵代烷的消除反響不飽和鹵代烴的取代反響鹵代烴與金屬反響1編輯課件烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱鹵代烴。鹵原子(F、Cl、Br、I)是鹵代烴的官能團。由于RX性質(zhì)一般較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反響而轉(zhuǎn)變成各種其它類型的化合物，所以鹵代烴在有機合成中占有很重要的地位。第六章鹵代烴

鹵代烴的結(jié)構(gòu)通式：

R—X上頁下頁首頁2編輯課件第六章鹵代烴第一節(jié)分類和命名(一、分類)鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代芳烴伯鹵代烴:CH3CH2—X仲鹵代烴:(CH3)2CH—X叔鹵代烴:(CH3)3C—X

一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴氟代烴氯代烴溴鹵烴碘代烴R—X一、分類第一節(jié)分類和命名上頁下頁首頁3編輯課件第六章鹵代烴第一節(jié)分類和命名(二、命名)二、命名

C2H5Cl叔丁基溴乙烯基氯(氯乙烯)CH2=CHCl(CH3)3CBr(一)習(xí)慣命名法：“鹵某烴〞或“某烴基鹵〞。氯化芐〔芐基氯〕benzylchloride

乙基氯(氯乙烷)上頁下頁首頁4編輯課件①選母體：烴作母體，X作為取代基來命名。(二)系統(tǒng)命名

②選擇主鏈：連有鹵素在內(nèi)的最長的碳鏈。編號：根據(jù)最低序列原那么將主鏈編號。2-甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane第六章鹵代烴第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁5編輯課件3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯2-Chloropropene1-氯-2-丁烯1-Chloro-2-butene第六章鹵代烴第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁6編輯課件5-甲基-1-碘環(huán)己烯有些鹵代烴用習(xí)慣名稱。例如：三氯甲烷CHCl3稱為氯仿；三碘甲烷CHI3

稱為碘仿。鹵代芳烴的命名：以芳烴作母體鹵素取代側(cè)鏈時，以鏈烴作母體，鹵素和芳烴都作基：—CH-CH2CHCl2CH33-苯基-1,1-二氯丁烷鄰溴甲苯〔2-溴甲苯〕7編輯課件課堂練習(xí):命名以下化合物并按伯仲叔分類第六章鹵代烴第一節(jié)分類和命名(二、命名)上頁下頁首頁8編輯課件第六章鹵代烴第二節(jié)鹵代烴的物理性質(zhì)第二節(jié)鹵代烴的物理性質(zhì)1.形態(tài)：bp、mp比相應(yīng)的烷烴高。2.溶解性：不溶于水，能與烴混溶，并能溶解許多非極性及弱極性有機物。3.密度：R-Cl<R-Br<R-I。多氯代烴、溴代烴和碘代烴比重大于1。4.許多鹵代烴有強烈氣味。鹵代烴蒸氣有毒。5.焰色反響：鹵代烴在銅絲上灼燒時，產(chǎn)生綠色火焰，這是鑒定含鹵素有機物的簡便方法。上頁下頁首頁9編輯課件第六章鹵代烴第二節(jié)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)第三節(jié)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)上頁下頁首頁10編輯課件一、鹵代烷的親核取代反響及反響機制第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)〔一〕親核取代反響〔乙烯型和苯型的鹵代烴難以被取代〕上頁下頁首頁鹵代烷反響活性：RI>RBr>RCl>RF11編輯課件鹵代烴與NaOH或KOH的水溶液共熱，X被-OH取代，產(chǎn)物為醇。這個反響也叫水解。此反響常用于將-OH引入一些較復(fù)雜的分子中，因為有時直接引入-OH比直接引入–X更為困難。1.被羥基(-OH)取代第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁12編輯課件鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱，-

X被-CN取代，生成腈。

2.被氰基(-CN)取代戊二酸(Pentanedioicacid)[H]通過這個反響，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可轉(zhuǎn)變成其它官能團。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁13編輯課件

鹵代烷與醇鈉(或酚鈉)作用,X

被-OR取代,生成醚。R—X+NaOR’——>R—O—R’+NaX3.被烴氧基(-OR)取代丙基異丙基醚(Isopropylpropylether)這是制備混合醚的方法,叫Williamson醚合成法。伯鹵烷效果最好,仲鹵烷效果較差,叔鹵烷不能用(易發(fā)生消除生成烯烴)。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁14編輯課件鹵代烷與氨作用，生成胺。4.被氨基取代第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁15編輯課件

鹵烴與AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX沉淀:5.被硝酸根取代——推測鹵代烴的類型活性順序：RI＞RBr＞RCl

根據(jù)生成沉淀鹵化銀的速率,可鑒別不同類型的鹵代烴。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁16編輯課件問題:完成以下反響第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁17編輯課件〔二〕親核取代反響機制

離去基底物親核試劑反響中,親核試劑:Nu(-)(通常為含孤對電子的試劑如:NH3，或帶負電荷的試劑如OH-、CN-、RO-)進攻鹵烷分子中帶局部正電荷的碳原子,生成取代產(chǎn)物。由親核試劑對顯正電性的碳原子進攻而引起的取代反響,稱為親核取代反響(nucleophilicsubstitution),以SN表示。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁18編輯課件鹵代烷的水解存在兩種反響機制。一些鹵代烷〔如叔丁基溴〕的水解反響速率僅取決于鹵代烷的濃度,即決定反響速率的反響是單分子反響，稱單分子反響機制,以SN1表示；而另一些鹵代烷〔如溴甲烷〕的水解反響速率不僅取決于鹵代烷的濃度，還與堿的濃度有關(guān)，決定反響速率的反響是雙分子反響，稱雙分子反響機制，用SN2表示。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁19編輯課件1．SN2機制溴甲烷在堿性溶液中的水解速率不僅與鹵烷的濃度[CH3Br]成正比，也與堿的濃度[OH-]成正比，動力學(xué)上為二級反響。過渡態(tài)第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁20編輯課件C—O鍵局部形成HO-親核試劑從遠離Br的一邊進攻底物中心碳構(gòu)型轉(zhuǎn)化過渡態(tài)C—X鍵局部斷裂(2)反響速率ν=k[CH3X][OH-],為二級反響；(3)構(gòu)型轉(zhuǎn)化(Valdeninversion).SN2歷程的特點：(1)反響一步完成，屬于協(xié)同反響；第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁21編輯課件SN2反響機制的實例：第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁22編輯課件2．SN1機制叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子機制進行的。反響按以下兩步進行，在動力學(xué)上屬一級反響。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁23編輯課件構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物構(gòu)型保持產(chǎn)物HO-第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁24編輯課件(1)反響分兩步進行(4)構(gòu)型外消旋化(3)為1級反響ν=k[R—X]SN1歷程的特點：(2)在反響中有活性中間體——碳正離子生成；有可能發(fā)生重排反響第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁25編輯課件3.影響親核取代反響機制的因素(1)底物鹵代烴的結(jié)構(gòu)(2)親核試劑的親核能力(3)離去基的離去能力(4)溶劑效應(yīng)第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁26編輯課件(1)鹵代烴結(jié)構(gòu)的影響對SN2的影響：與X相連的C上連接的基團體積越小，越易進行SN2反響〔立體效應(yīng)〕。>>>CH3X1oRX2oRX3oRXSN2反響活性叔鹵代烷一般不按SN2機制進行。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁27編輯課件對SN1的影響：烷基的供電子效應(yīng)及C—Hσ-p超共軛效應(yīng)有利于穩(wěn)定碳正離子中間體。有利于穩(wěn)定正碳離子的因素就有利于SN1〔電子效應(yīng)〕。SN1反響速度：叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁28編輯課件(2)親核試劑親核能力的影響親核試劑對SN1機制影響不大。親核試劑的親核性越強，體積越小，那么SN2反響速率越快。一些試劑的親核能力比較：HS->RS->CN->I->NH3>OH-

>Br->OR->Cl-

>F->H2O第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁29編輯課件(3)離去基的離去能力最好的離去基是離去以后生成最穩(wěn)定的分子或離子。對鹵素來說，X-的堿性越弱,越易離去。故無論是SN1反響還是SN2反響，均有：R-I>R-Br>R-Cl>>R-F反響活性：(4)溶劑極性的影響強極性溶劑有利于SN1(能穩(wěn)定碳正離子).第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁30編輯課件親核取代反響的兩種機制在反響中是同時存在、相互競爭的，只是在某一特定條件下哪種機制占優(yōu)勢的問題。SN2易SN1易SN2和SN1按SN2變難,按SN1變易第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核取代)上頁下頁首頁31編輯課件第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)二、鹵代烷的消除反響C—X鍵的極性使得α-C帶局部正電荷，并通過誘導(dǎo)效應(yīng)影響β-H，使其顯酸性。正電性的α-C易受親核試劑進攻,發(fā)生取代反響；而顯酸性的β-H易受堿進攻,鹵代烴失去-H而發(fā)生消除反響(elimination,E)。R-CH2CH2-OH+X-R-CH=CH2+HX上頁下頁首頁32編輯課件在這類反響中，鹵代烷除失去X外，還從β碳原子上脫去一個H原子,故稱為β-消除反響。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷RI＞RBr＞RCl消除反應(yīng)的活性：33編輯課件(一)消除反響的取向?qū)τ谥俸褪妍u代烷,消除反響可沿二個或三個方向進行。仲或叔鹵代烴脫HX時,主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴,即主要消除含H較少的β-C上的氫。此稱為Saytzeff規(guī)那么。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁34編輯課件Note:鹵代烯烴或鹵代芳烴消除方向總是傾向于生成穩(wěn)定的π-π共軛體系。35編輯課件問題:完成以下反響第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁36編輯課件(二)消除反響機制〔自學(xué)〕1.單分子消除反響〔E1〕B-快正碳離子烯烴

ν=k[R-X]E1反響活性：3°RX＞2°RX＞1°RX第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁37編輯課件2.雙分子消除反響〔E2〕B-B-過渡態(tài)E2機制中,H和X處于反式共平面位置離去,稱為反式消除。E2反響活性：3°RX＞2°RX＞1°RX第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁38編輯課件(三)消除反響與取代反響的競爭性在多數(shù)情況下，鹵代烷的消除反響和親核取代反響同時發(fā)生，且相互競爭，兩種反響產(chǎn)物的比例受鹵代烷結(jié)構(gòu)、試劑的堿性、溶劑的極性、反響溫度等多種因素的影響。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁39編輯課件通常，伯鹵代烷的SN2反響較快，E2反響較慢。無支鏈的伯鹵代烷與強親核試劑作用,主要起SN2反響。仲鹵烷和β-C有支鏈的伯鹵烷,因空阻增加,試劑難以從反面接近α-C,而易于進攻β-H,故不利于SN2,而有利于E2。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁40編輯課件叔鹵代烷一般傾向于單分子反響，在無強堿存在時,主要發(fā)生SN1反響。有強堿性試劑存在時,主要發(fā)生E2反響。堿性強的試劑,有利于E2反響；親核性強的試劑，那么有利于SN2反響。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁41編輯課件一般情況下，提高溫度更有利于消除反響。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁42編輯課件極性溶劑對SN1和E1反響有利，而對SN2和E2反響不利，因為后者的過渡態(tài)或中間體電荷分布比底物電荷分布更分散,而且E2過渡態(tài)比SN2過渡態(tài)的電荷更分散。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁43編輯課件消除增加R-X=CH3-X，1°，2°，3°1.鹵代烴的結(jié)構(gòu)對消除和取代反響有以下的影響：將影響兩類反響的因素一般歸納如下：取代增加因此制烯烴一般用叔鹵代烴,而制備醇時一般用伯鹵代烴.

2.試劑的堿性堿性越強,濃度越大,越有利于消除

3.溶劑的極性低極性溶劑有利于消除

4.溫度的影響升高溫度有利于消除第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(二、消除反響)上頁下頁首頁44編輯課件第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、不飽和鹵代烴)三、不飽和鹵代烴的取代反響烯丙型/芐型鹵烴 孤立型鹵烴 乙烯型/苯型鹵烴這些鹵代烴的親核取代反響活性與鹵原子和p鍵相對位置有關(guān)。按照鹵原子和p鍵的相對位置可將鹵代烯烴及鹵代芳烴分為三類：上頁下頁首頁45編輯課件(一)乙烯基鹵代烴X直接與雙鍵碳原子相連。由于p-π共軛作用,C—X鍵具有局部雙鍵的性質(zhì)，鍵較牢固?！睭〕R-CH＝CHXp-π共軛使C-X鍵的電子云密度增加，鍵能增強。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、不飽和鹵代烴)上頁下頁首頁46編輯課件這類鹵代烴的化學(xué)活性差，鹵原子不易被取代,與AgNO3/醇溶液不作用。第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、不飽和鹵代烴)上頁下頁首頁47編輯課件(二)烯丙基鹵代烴(H)RCH＝CHCH2－XC6H5-CH2－X化學(xué)性質(zhì)很活潑,容易發(fā)生親核取代反響。因為在反響過程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過渡態(tài)。較穩(wěn)定的正碳離子較穩(wěn)定的過渡態(tài)第六章鹵代烴第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、不飽和鹵代烴)上頁下頁首頁烯丙基型、芐基型鹵代烷SN1和SN2反響都很易進行48編輯課件