自由基聚合機(jī)理

第四節(jié)高分子化合物合成方法一、自由基聚合的基元反應(yīng)(elementaryreaction)5.4.1自由基聚合1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：初級(jí)自由基(primaryradical)的形成單體自由基(monomerradical)的形成初級(jí)自由基的形成：引發(fā)劑的分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1單體自由基的形成：初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱反應(yīng)(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。2.鏈增長(zhǎng)(chainpropagation)：迅速形成大分子鏈特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長(zhǎng)速率快。結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間的連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)(random)的，所以往往是無(wú)定型(amorphous)的。單體活性中心的增長(zhǎng)只取決于單體末端單元3.鏈終止(chaintermination)：鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)偶合終止的結(jié)果：大分子的為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)歧化終止的結(jié)果：DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化終止為主，＜

60℃，兩種終止方式均有。

鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴(kuò)散控制鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率常數(shù)，但由于體系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp

（增長(zhǎng)總速率）＞

＞Rt（終止總速率）引發(fā)、增長(zhǎng)、終止是自由基聚合的三個(gè)基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。二.自由基聚合特征

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，具有為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止的特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵。增長(zhǎng)與單體種類有關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過(guò)程中，聚合度變化較小，如圖2-1所示。延長(zhǎng)聚合時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率2024/1/12高分子化學(xué)離子聚合特征離子聚合與自由基聚合一樣，同屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，但鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心是帶電荷的離子。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。對(duì)于含碳-碳雙鍵的烯烴單體而言，活性中心就是碳陽(yáng)離子或碳負(fù)離子，它們的聚合反應(yīng)可分別用下式表示：5.4.2離子聚合2024/1/12高分子化學(xué)陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合單體陽(yáng)離子聚合單體必須是有利形成陽(yáng)離子的親核性烯類單體，包括以下三大類：（1）帶吸電子取代基的烯烴如：

異丁烯乙烯基醚β-蒎烯茚

（2）共軛烯烴如：

苯乙烯α-甲基苯乙烯N-乙烯基咔唑

2024/1/12高分子化學(xué)（3）環(huán)氧化合物如：

四氫呋喃三氧六環(huán)環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷

烯烴單體的陽(yáng)離子聚合活性與其取代基供電子的強(qiáng)弱密切相關(guān):

2024/1/12高分子化學(xué)陽(yáng)離子聚合機(jī)理鏈引發(fā)反應(yīng)

陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑通常是缺電子的親電試劑，它可以是一個(gè)單一的正離子（正碳離子或質(zhì)子），也可以在引發(fā)聚合前由幾種物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)活性種，此時(shí)稱其為引發(fā)體系。（1）質(zhì)子酸

無(wú)機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等有機(jī)酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超強(qiáng)酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等其引發(fā)陽(yáng)離子為離解生成的H+,而離解生成的酸根離子則作為碳陽(yáng)離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）：2024/1/12高分子化學(xué)

一般質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物:

超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止機(jī)會(huì)下降。2024/1/12高分子化學(xué)

（2）Lewis酸這類引發(fā)劑包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金屬鹵化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有機(jī)金屬化合物，其中以鋁、硼、鈦、錫的鹵化物應(yīng)用最廣。

Lewis酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合時(shí)，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽(yáng)離子聚合的主要引發(fā)劑。

Lewis酸引發(fā)時(shí)常需要在質(zhì)子給體（又稱質(zhì)子源）或正碳離子給體（又稱正碳離子源）的存在下才能有效。質(zhì)子給體或正碳離子給體是引發(fā)劑，而Lewis酸是助引發(fā)劑(或稱活化劑)，二者一起稱為引發(fā)體系。2024/1/12高分子化學(xué)

質(zhì)子給體是一類在Lewis酸存在下能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如水、鹵化氫、醇、有機(jī)酸等；以BF3和H2O引發(fā)體系為例：

必須注意，作為引發(fā)劑的質(zhì)子給體如水、醇等的用量必須嚴(yán)格控制，過(guò)量會(huì)使聚合變慢甚至無(wú)法進(jìn)行，并導(dǎo)致分子量下降。究其原因，一是使Lewis酸毒化失活，以水為例：

2024/1/12高分子化學(xué)

正碳離子給體是一些在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)。

如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：

酯、醚作為正碳離子給體時(shí)，產(chǎn)生正碳離子引發(fā)活性種的反應(yīng)式分別為：

2024/1/12高分子化學(xué)

在少數(shù)陽(yáng)離子聚合體系中，發(fā)現(xiàn)AlBr3、TiCl4等一類Lewis酸并不需要在質(zhì)子給體或正碳離子給體存在下也能引發(fā)單體聚合，其機(jī)理不是十分清楚，推測(cè)是一種自引發(fā)過(guò)程：

2024/1/12高分子化學(xué)

（3）正碳離子鹽一些正碳離子如三苯甲基正碳離子(Ph)3C+、環(huán)庚三烯正碳離子C7H7+

能與酸根ClO4-、SbCl6-等成鹽，由于這些正碳離子的正電荷可以在較大區(qū)域內(nèi)離域分散而能穩(wěn)定存在，它們?cè)谌軇┲心茈x解成正離子引發(fā)單體聚合。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活潑單體的陽(yáng)離子聚合。

2024/1/12高分子化學(xué)（4）鹵素鹵素如I2也可引發(fā)乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發(fā)反應(yīng)被認(rèn)為是通過(guò)碘與單體加成后再離子化：

其它鹵素如Cl2、Br2等需在強(qiáng)Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能產(chǎn)生正離子引發(fā)活性種，以Cl2為例：

2024/1/12高分子化學(xué)

（5）陽(yáng)離子光引發(fā)劑最重要的陽(yáng)離子光引發(fā)劑是二芳基碘鎓鹽（Ar2I+Z-）和三芳基硫鎓鹽（Ar3S+Z-），Z-是PF6-、AsF6-、SbF6-等超強(qiáng)酸的酸根陰離。這二類鎓鹽受光照時(shí)，產(chǎn)生超強(qiáng)酸引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。

以二苯碘鎓鹽為例：

RH為一些含活潑氫的物質(zhì)，可以是體系中的溶劑或微量雜質(zhì)H2O，也可以是外加醇類化合物等。2024/1/12高分子化學(xué)鏈增長(zhǎng)引發(fā)反應(yīng)所生成的碳陽(yáng)離子與單體不斷加成進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，以BF3/H2O引發(fā)異丁烯為例：

陽(yáng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程中經(jīng)常存在兩類活性中心：自由離子和離子對(duì)，而離子對(duì)又分緊密離子對(duì)和疏松離子對(duì)。因此，陽(yáng)離子聚合實(shí)際上存在兩種以上的活性中心。2024/1/12高分子化學(xué)

鏈終止反應(yīng)

（1）增長(zhǎng)鏈與反離子結(jié)合用質(zhì)子酸引發(fā)時(shí)，增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與酸根反離子加成終止，如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合：

用Lewis酸引發(fā)時(shí)，一般是增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止，如BF3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)：

2024/1/12高分子化學(xué)

（2）增長(zhǎng)鏈與與親核性雜質(zhì)的鏈終止在聚合體系中，若存在一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子源在Lewis酸活化下引發(fā)陽(yáng)離子聚合。但它們的含量過(guò)高時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)，以水為例：

氨或有機(jī)胺也是陽(yáng)離子聚合的終止劑，它們與增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子生成穩(wěn)定無(wú)引發(fā)活性的季胺鹽正離子：

2024/1/12高分子化學(xué)陰離子聚合

陰離子聚合單體陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的α-烯烴和共軛烯烴，根據(jù)它們的聚合活性分為四組：A組（高活性）：

偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

B組（較高活性）：

丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮2024/1/12高分子化學(xué)C組（中活性）：

丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D組（低活性）：

苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯異戊二烯

乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。2024/1/12高分子化學(xué)陰離子聚合機(jī)理

鏈引發(fā)反應(yīng)按引發(fā)機(jī)理不同可將陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和親核加成引發(fā)。前者所用引發(fā)劑是可提供電子的物質(zhì)，后者則采用能提供陰離子的陰離子型引發(fā)劑或中性親核試劑引發(fā)劑。（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬原子將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移給單體或其它物質(zhì)，生成陰離子聚合活性種，因此稱電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑。根據(jù)電子轉(zhuǎn)移的方式不同，又分為電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)和電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)。2024/1/12高分子化學(xué)a.電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)

如金屬鈉引發(fā)苯乙烯：

屬非均相引發(fā)體系，為盡可能地增加引發(fā)劑與單體的接觸面積，聚合過(guò)程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系。2024/1/12高分子化學(xué)

b.電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)萘-鈉復(fù)合物引發(fā)苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合：

實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。2024/1/12高分子化學(xué)

（2）親核加成引發(fā)（陰離子加成引發(fā)）

引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：

主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、烷氧陰離子（RO-、PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。2024/1/12高分子化學(xué)

a.堿金屬烷基化合物

b.金屬胺氨基化合物

先由金屬與醇（酚）反應(yīng)制得烷氧陰離子，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

2024/1/12高分子化學(xué)

c.有機(jī)金屬化合物

有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。

d．中性分子親核加成引發(fā)

有些中性分子如R3P、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用電子對(duì)，可以通過(guò)親核加成機(jī)理引發(fā)陰離子聚合，但只能用于活潑單體的聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引發(fā)聚合：2024/1/12高分子化學(xué)單體與引發(fā)劑之間具有選擇性

在確定陰離子聚合的單體-引發(fā)劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹配能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。2024/1/12高分子化學(xué)引發(fā)劑活性

高

較高

中

低K，NaRMgXROK

吡啶引發(fā)劑萘-Na復(fù)合物

t-BuOLiRONaR3NKNH2

，RLiROLiH2O苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈偏二氰乙烯單體a-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈a-氰基丙烯酸乙酯丁二烯甲基丙烯酮硝基乙烯異戊二烯單體活性低中較高高2024/1/12高分子化學(xué)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)經(jīng)鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的陰離子活性中心不斷與單體加成進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，如丁基鋰引發(fā)苯乙烯陰離子聚合的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)如下：

與陽(yáng)離子聚合一樣,陰離子聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心也是自由離子和松緊程度不一的離子對(duì)，它們處于平衡中：

2024/1/12高分子化學(xué)

溶劑和反離子的性質(zhì)都會(huì)對(duì)上平衡產(chǎn)生影響，從而顯著改變鏈增長(zhǎng)速率：

溶劑極性越強(qiáng)，離解程度越高，鏈增長(zhǎng)活性越大；

抗衡陽(yáng)離子（一般為堿金屬離子）的影響較為復(fù)雜，在高極性溶劑和低極溶劑性中的影響方向正好相反。

在高極性溶劑中，金屬離子越小，越易溶劑化，與增長(zhǎng)活性中心的相互作用越小，離解程度越高，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)越快；在低極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，增長(zhǎng)鏈碳陰離子與抗衡陽(yáng)離子之間的庫(kù)侖力對(duì)活性中心離子對(duì)的離解程度起決定性作用。金屬離子越小，它與碳陰離子的庫(kù)侖力越強(qiáng)，離解程度越低，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)越慢。2024/1/12高分子化學(xué)

鏈終止

鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。

因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系(一般是非極性單體)如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。5.4.3配位聚合1953年，德國(guó)人K.Ziegler

采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.9