苯基丙酮多條合成路線的介紹圖文(第二部分)

合成路線1:丙酮烯酸酯合成苯基-2-丙酮：如果丙酮與強(qiáng)堿反應(yīng)，強(qiáng)堿能使酮中一個(gè)相對酸性的α質(zhì)子脫質(zhì)子，丙酮烯酸鹽就會(huì)定量生成。這種強(qiáng)堿包括鈉酰胺、鋰二異丙胺和幾種醇鹽，例如叔丁醇鉀。如果在DMSO（二甲基亞砜）中，在硬性無水條件下，丙酮的烯醇與鹵代苯（最好是碘代苯，但溴代苯也應(yīng)起作用）反應(yīng)，兩種物質(zhì)將結(jié)合形成苯基-2-丙酮。在dmso中使用丙酮和鹵代苯的烯醇酯進(jìn)行這種合成還沒有實(shí)際的嘗試（但它是在液氨中進(jìn)行的），但是其他的酮烯醇酯，如pinacoolone（片吶酮）已經(jīng)在這種介質(zhì)中得到了廣泛的研究。在理論上完全沒有障礙，為什么它在苯基-2-丙酮的生產(chǎn)中不起作用。反應(yīng)收率在50%～98%之間。這種反應(yīng)可以被鐵鹽、氧氣或紫外光催化。醋酸錳催化丙酮與苯的自由基烷基化反應(yīng)：苯和丙酮之間的自由基反應(yīng)可以一步合成苯基-2-丙酮。該反應(yīng)依賴于醋酸錳（iii）的特殊氧化能力，后者是一種容易從高錳酸鉀制備的化合物。產(chǎn)率相對較低，需要對反應(yīng)物進(jìn)行高稀釋，但這是可以改進(jìn)的，而且該反應(yīng)也適用于其他取代苯。實(shí)施例:將二價(jià)Mn(OAC)2.4H2O在真空干燥箱中加熱180度。加熱49個(gè)小時(shí)，真空度保持為0.09Mpa直到二價(jià)Mn(OAC)2.4H2O由淺粉色變?yōu)榘咨勰?，使完全失水。將無水Mn(OAC)2與KmnO4按9:5:1的摩爾比混合在冰醋酸溶液中，常溫下反應(yīng)，且磁力攪拌240小時(shí)，所得產(chǎn)物在乙酸酐中重結(jié)晶，用油泵抽濾，干燥得暗紅色晶體度Mn(OAC)3。在1000毫升三口燒瓶中加入73.1克甲苯和適量的冰醋酸，500克的丙酮由滴液漏斗加入。同時(shí)加入1.5摩爾Mn(OAC)3（乙酸錳）和0.5摩爾Cu(OAC)2（乙酸銅）,采用集熱式磁力攪拌器，加熱攪拌，溫度控制在170度，回流冷凝qq3147906689小時(shí)，等到采暗紅色溶液變?yōu)闇\黃色停止反應(yīng)。加入60%氫氧化鈉溶液到堿性，用油泵抽濾，分離出混合物中Mn(OAC)2，有機(jī)相水洗三次，最后用維氏分留柱分餾，接受210—216度的餾分，得粗品。集合合成路線2:α-甲基苯乙烯與硝酸鉈（iii）氧化鉈反應(yīng)合成苯基-2-丙酮：實(shí)施例:將硝酸鉈（III）溶液（39g，100mmol）在100ml異丙醇中加入到α-甲基苯乙烯（11.82g，100mmol）在500ml異丙醇中的溶液中，在室溫下攪拌，硝酸鉈（I）立即沉淀，靜置900分鐘后，沉淀過濾掉，用少量甲醇洗滌，用1MH2SO4搖動(dòng)濾液5分鐘，以水解形成的苯基-2-丙酮二甲基縮醛。溶液用乙醚萃取，用硫酸鎂干燥，溶劑蒸餾，殘?jiān)婵照麴s得到10.9g苯基-2-丙酮（81%產(chǎn)率）。α-甲基苯乙烯也可以用溴和硫酸處理以產(chǎn)生p2p。合成路線3:芐基氰化物和三甲鋁合成苯基-2-丙酮：實(shí)施例:將三甲鋁（30ml）添加到-78℃下于200ml甲苯中的芐基氰化物溶液（2.34g，20mmol）中，并在攪拌下使混合物緩慢升溫至室溫并回流企鵝1575511813小時(shí)。冷卻至30°C后，將溶液倒在碎冰上，用6MHCl使其變酸。加入乙酸乙酯，將混合物劇烈攪拌100小時(shí)。用NaHCO3水溶液、鹽水清洗有機(jī)層，并在硫酸鎂上干燥。除去溶劑，得到2.75g粗苯基-2-丙酮作為油，可通過減壓蒸餾或柱層析純化。合成路線4:α-溴代苯丙酮合成苯基丙酮:通過研究發(fā)現(xiàn)，以α－溴代苯丙酮為原料，通過兩步反應(yīng)可以制備得到苯基丙酮，進(jìn)而制備脫氧麻黃堿，相關(guān)合成路線如下。該反應(yīng)中α－溴代苯丙酮在酸性條件下水解生成3－羰基－2－苯基丁酸，然后3－羰基－2－苯基丁酸在加熱條件下脫羧得到苯基丙酮。該化學(xué)反應(yīng)簡單，操作上只需要涉及一些簡單的化學(xué)操作，后處理采用簡單蒸餾的方法即可以得到純度較高的苯基丙酮。合成路線5:麻黃堿衍生物合成苯基丙酮：麻黃堿衍生物包括麻黃堿、偽麻黃堿、去甲麻黃堿和去甲偽麻黃堿（苯丙醇胺）。當(dāng)麻黃堿和相關(guān)化合物在強(qiáng)酸水溶液中加熱時(shí)，它們脫水成烯胺，烯胺會(huì)自發(fā)地重排成異構(gòu)亞胺（席夫堿），然后再水解成苯基丙酮和胺鹽。由于所有步驟都是可逆過程，因此通過蒸汽蒸餾連續(xù)除去所形成的苯基丙酮，將反應(yīng)平衡推向所需產(chǎn)物。許多其他金屬鹽可以用來代替氯化鋅。實(shí)施例:將1025g75%硫酸與1g氯化鋅混合，100℃下溶解192g（1.16mol）麻黃堿或偽麻黃堿，將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱至160-170℃。在175°C時(shí)，蒸汽通過溶液，以促進(jìn)內(nèi)容物的混合。在175℃時(shí)，蒸