華南理工大學(xué)2000年物理化學(xué)2（含答案）考研真題

華南理工大學(xué)

2000年攻讀碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試《物理化學(xué)》試題

1．苯的正常沸點為353K，摩爾蒸發(fā)焓為30.77kJ?mol-1，現(xiàn)將353K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的1

摩爾液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽(設(shè)為理想氣體)。

(1)計算該過程苯吸收的熱量和做的功；

(2)求過程的G和S；

(3)求環(huán)境的熵變；

(4)可以使用何種判據(jù)判斷過程的性質(zhì)。(本題12分)

1mol苯(l)向真空膨脹1mol苯(g)

、

353K，pHS353K，p

(1)H1、S1

H3、S3(3)

1mol苯(l)可逆相變1mol苯(g)

353K，p=101.325kPa353K，p=101.325kPa

H2、S2

解：設(shè)計如下途徑計算

(1)因真空蒸發(fā)可理解為pamb=0或恒容過程，W=0

可忽略壓力對凝聚系統(tǒng)的焓的影響，H1=0；理想氣體恒溫時H3=0，故

H=H1+H2+H3=0＋vapH+0=(1×30.77)kJ=30.77kJ

Q=U=H(pV)＝vapHp(VgVl)=nvapHmpVg=nvapHmnRT

=(307701×8.315×353)J=27835J

(2)S=S1+S2+S3=0+S2+S3=(H2/T)+nRln(p/p)

={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1

=87.28J·K-1

G=HTS=(30770353×87.28)J=39.84J

-1

(3)Samb=Q/Tamb=27835J/353K=78.85J·K

(4)可用熵判據(jù)判斷過程的性質(zhì)，此過程

-1-1-1

Siso=Ssys+Samb=87.28J·K+(78.85J·K)=8.43J·K>0

故為不可逆過程。

2．有關(guān)金剛石和石墨在298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：

金剛石石墨

-1

cHm/(kJ·mol)-395.3-393.4

-1-1

Sm/(J·K·mol)2.435.69

-3

密度/(kg·dm)3.5132.260

求：A.298K時，由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的rGm；

B.298Ｋ時，由石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的最小壓力。(本題１０分)

解：石墨→金剛石

-1-1

A.rHm=cHm(石墨)-cHm(金剛石)=-393.4kJ·mol-(-395.3kJ·mol)

=1.9kJ·mol-1

-1-1-1-1

rSm=Sm(石墨)-Sm(金剛石)=2.43J·K·mol-5.69J·K·mol

=-3.26J·K-1·mol-1

-1-1-1

rGm=rHm–TrSm=1900J·mol-298K×(-3.26J·K·mol)

=2871J·mol-1

B．設(shè)計如下路徑

G=0

石墨金剛石

p、298Kp，298K

pp

ΔGθVdp

ΔG1θV石dp3p金

p

G=2871J·mol-1

石墨2金剛石

p、298Kp，298K

G=G1+G2+G3=0

pVdpΔGpVdp0

p石2p金

p(VV)dpΔG

p金石2

假設(shè)(V金-V石)與p無關(guān)，得：

(V金-V石)(p-p)=-G2

MM

(）（pp)G2

金石

MM

p[ΔG2(）]p

金石

33

121012103

2871/(33)10010Pa

3.513102.26010

=1.516×109Pa

3．已知288.15K時純水的飽和蒸汽壓為1705Pa，現(xiàn)將１molNaOH溶解在4.559mol水

中，測得該溶液的飽和蒸汽壓596.5Pa，求：

A.A.溶液中水的活度；

B.在純水中和在溶液中，水的化學(xué)勢的差值。(本題10分)

*

解：A.H2O)=p(H2O)/p(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499

B.H2O(溶液)→H2O(純水)

因為+RTlnH2O)

-1-1-1

所以=-RTlnH2O)=-8.3145J·K·mol×288.15K×ln0.3499=2516J·mol

4．對MnO-Fe2O3二組分系統(tǒng)，已知MnO和Fe2O3的熔點分別為1785℃和1370℃；在

1430℃時，含有40％和70％Fe2O3(質(zhì)量％)兩間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85％

Fe2O3；在1200℃，兩個固溶體的組成為36％Fe2O3和74％Fe2O3。

A.A.試?yán)L制出該系統(tǒng)的相圖；

B.B.指出個區(qū)域和三相線對應(yīng)的相態(tài)和自由度；

C.C.當(dāng)一含74％Fe2O３的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至1100℃時，作出冷卻曲

線，簡述其相態(tài)的變化。

D.D.當(dāng)一含74％Fe2O3的二相組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至無限接近1430℃，試分

析此時個相的組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。(本題12分)

解：A.系統(tǒng)相圖如下

℃

/1800

t

1700

t

aVII

1600a

IV

b

1500

cDb

1400IABV

d

IIc

1300eIIId

1200e

f

0.00.20.40.60.81.0f

MnOFeO

質(zhì)量23

%Fe2O3()時間

MnO-Fe2O系統(tǒng)的液-固恒壓相圖和a點的步冷曲線

B.各區(qū)相態(tài)：

I：固溶體II：固溶體+固溶體III：固溶體

IV：溶液+固溶體V：溶液+固溶體VI：溶液

三相線ABD：固溶體+固溶體+溶液

自由度F=C+1-P=3-P：

單相區(qū)P=1，F(xiàn)=2；兩相區(qū)P=2，F(xiàn)=1；三相線P=3，F(xiàn)=0

C.由相圖可看出相態(tài)變化如下：

溶液冷卻冷卻(l)α轉(zhuǎn)為β

a(l)b(l+)c(+l+)c(l+)

冷卻

d(l+)e()f(+)

D.當(dāng)一含74%FeO的二組分系統(tǒng)，由1650℃緩慢冷至無限接近1430℃,存在固溶體

和溶液兩相，其組成分別接近40%和85%FeO，設(shè)其質(zhì)量分別為Ms，Ml，根據(jù)杠桿規(guī)則，

則有

Ms×AC=Ml×CD

即Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)

可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kg

Ml=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg

其中固溶體含F(xiàn)eO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg

MnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg

其中溶液含F(xiàn)eO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg

MnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg

5．298K時，電池Hg(1)∣HgCl2(s)|HCl(a)|Cl2(g，，p)|Pt的電動勢及它的溫度系

數(shù)分別為1.092V和9.427X10-4V?K-1。

A.寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)。

B.求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及Qr，m。

C.比較該反應(yīng)在可逆電池中及在通常反應(yīng)條件(298K，p下熱反應(yīng))下進(jìn)行時的熱效應(yīng)。

(本題14分)

解：A.電極反應(yīng)：

--

陽極：2Hg(l)+2Cl(a)→Hg2Cl2(s)+2e

--

陰極：Cl2(g，p)+2e→2Cl(a)

電池反應(yīng)：2Hg(l)+Cl2(g，p)→Hg2Cl2(s)

-1-1

B.rGm=-zFE=-2×96500C?mol×1.082V=-210.756kJ?mol

zF(E/T)p-1-4-1-1-1

rSm==2×96500C?mol×9.427X10V?K=181.94J·K?mol

-1-1-1

rHm=rGm+TrSm=(-210756+298×181.94)J·K?mol=-156538J?mol

-1-1-1

Qr，m=TrSm=298K×181.94J·K?mol=54.218kJ·mol

若電池反應(yīng)為：Hg(l)+(1/2)Cl2(g，p)→(1/2)Hg2Cl2(s)

-1-1-1

則z=1，rSm=90.97J·K?mol，rGm=-105.38kJ?mol

-1-1-1

rHm=-78269J?mol，Qr，m=27.109kJ·mol?mol

-1

C.因恒壓不做非體積功時rHm=Qp，即通常條件下反應(yīng)時放熱156.538kJ·mol；但

在電池中反應(yīng)時，則從環(huán)境吸熱54.206kJ·mol-1，并將其轉(zhuǎn)化為電功。

-3

6．已知H2分子的摩爾質(zhì)量M、轉(zhuǎn)動特征溫度r、振動特征溫度v分別為2.0×10

kg·mol-1、85.4K、6100K。在溫度298.15K時，試分別計算：

3

A．運(yùn)動在1m立方體盒子了的H2分子平動配分函數(shù)。

B．H2分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。

C．H2分子的振動配分函數(shù)。

D．處于第一振動激發(fā)態(tài)與振動基態(tài)的粒子數(shù)之比。

已知k=1.381×10-23J?K-1，h=6.626×10-34J?s，L=6.022×1023mol-1。(本題10分)

(2mkT)3/2

qt(H2)V

解.A.h3

[23.142(2103kg/6.0221023)1.3811023JK1298.15K]3/2

1m3

(6.6261034Js)3

2.7381030

T298.15K

qr(H2)1.746

B.r285.4K

011

qv(H2)1.0000

C.1exp(v/T)1exp(6110K/298.15K)

D.n(=1)/n(=0)=g1exp(1/kT)/g0exp(0/kT)==exp(hv/kT)

-9

=exp(v/T)=exp(-6100K/298.15K)=1.3×10≈0

7．293K時，苯的表面張力為28.9×10-3N·m-1，密度為879kg·m-3，苯的正常沸點為

354.5K，汽化熱為33.9kJ·mol-1(可視為常數(shù))。求293K時半徑為10-6m的苯的霧滴(球形)

的飽和蒸汽壓。(本題10分)

解:第一步:求293K時，苯的飽和蒸汽壓

p2ΔH11

ln

p1RT2T1

1

p233900Jmol11

ln11

101325Pa8.315JKmol293K354.5K

p2=9065Pa

-6

第二步:求293K時，半徑為10m的苯霧滴的飽和蒸汽壓pr用開爾文公式

p2M

lnr

p平面RTr

3131

pr228.910Nm7810kgmol

ln1136

9065Pa8.315JKmol293K879kgm10m

得pr=9084Pa

k1

8．反應(yīng)AB的速率常數(shù)和平衡常數(shù)K(無量綱)與溫度的關(guān)系如下：

k-1

-1

lg(k-1/s)=-4000/(T/K)+8.0

lgK=2000/(T/K)-4.0

計算：

A．正、逆反應(yīng)的級數(shù)；

B．反應(yīng)的內(nèi)能變rU及正、逆反應(yīng)的活化能；

-3

C．若cA，0=0.5mol?dm，cB，0=0，計算400K時反應(yīng)10s后各組分的濃度。(本題12

分)

-1

解：(1)由k-1的量綱為s可知逆反應(yīng)為1級，由平衡常數(shù)K=k1/k-1無量綱可知正反應(yīng)

亦為1級。

(2)根據(jù)已知平衡常數(shù)與溫度關(guān)系式

lgK=2000/(T/K)-4.0

與化學(xué)反應(yīng)的恒容方程積分式

lnK=rU/RT+C

相比得

.-1.-1

rU=2000K×2.303R=－(2000×2.303×8.315)Jmol=-38.30kJmol

根據(jù)逆反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系式

-1

lg(k-1/s)=-4000/(T/K)+8.0

與阿累尼烏斯關(guān)系的對數(shù)式為

-1-1

ln(k-1/s)=-Ea,-/(RT)+ln(k-1,0/s)

得

.-1.-1

Ea,-＝2.303R×4000K=(2.303×8.315×4000)Jmol=76.60kJmol

亦可用

2-1.-1

Ea,-＝RTdln(k-1/s)/dT＝2.303R×4000K=76.60kJmol

根據(jù)rU=Ea,＋－Ea,-得

.-1.-1

Ea,＋=rU＋Ea,-=(-38.30＋76.60)kJmol=38.30kJmol

-1-1

(3)當(dāng)T=400K時，lg(k-1/s)=-4000/(400K/K)+8.0=-1，k1=0.1s;

lgK=2000/(400K/K)-4.0=1，K=10

-1-1

k-1=k1/K=0.1s/10=0.01s

A====B

t=0cA，0