由煤制甲醇及其多種下游產(chǎn)品的工藝及催化劑的選擇

由煤制甲醇及其多種下游產(chǎn)品的工藝及催化劑的選擇王棟、李磊磊、楊振劍2014年03月27日提綱煤制甲醇我國(guó)煤制甲醇發(fā)展概況煤制甲醇工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇我國(guó)煤制甲醇技術(shù)發(fā)展動(dòng)向我國(guó)煤制甲醇發(fā)展概況近年來，我國(guó)甲醇行業(yè)走上了快速發(fā)展的軌道，產(chǎn)能產(chǎn)量快速增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能約5300萬t/a（包含無效、產(chǎn)粗醇以及新投產(chǎn)裝置但未有商品量產(chǎn)能），產(chǎn)量2640萬t，同比增長(zhǎng)15.08%。甲醇原料結(jié)構(gòu)中，煤、焦炭占66%，天然氣占19%，焦?fàn)t氣占15%。2012年，我國(guó)新增甲醇產(chǎn)能約500萬t/a（包括建成未投產(chǎn)），大多采用先進(jìn)煤氣化技術(shù)，少部分以焦?fàn)t氣為原料。隨著先進(jìn)的氣流床氣化技術(shù)在大型煤制甲醇項(xiàng)目中得到應(yīng)用，煤制甲醇的比重會(huì)進(jìn)一步增大。煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇典型工藝示意圖由煤經(jīng)煤氣化制取合成氣，再由合成氣在催化劑條件下合成甲醇，是煤制甲醇的典型工藝流程。決定性工藝：氣化和合成4煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇?xì)饣に囘x擇1、選擇原則煤種不同適用性穩(wěn)定運(yùn)行可靠性市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力先進(jìn)性成本控制經(jīng)濟(jì)性煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇?xì)饣に囘x擇2、煤制甲醇?xì)饣に嚪N類：

我國(guó)煤制甲醇發(fā)展概況近年我國(guó)甲醇產(chǎn)能利用率在45%~60%的范圍內(nèi)波動(dòng)，甲醇產(chǎn)能“相對(duì)過剩”。但是如果從生產(chǎn)結(jié)構(gòu)上看國(guó)內(nèi)甲醇有效產(chǎn)能并不充足，將來煤制甲醇可能還有較大的發(fā)展空間。煤制甲醇的應(yīng)用領(lǐng)域：一是甲醇可以作為汽車燃料，通過推廣摻燒15%甲醇汽油，能夠節(jié)約石油資源；二是可以利用甲醇直接生產(chǎn)乙稀、丙稀、芳烴等，再生產(chǎn)聚乙稀、聚丙稀，以煤化工產(chǎn)品替代石油化工產(chǎn)品，潛力巨大。7煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇?xì)饣に囘x擇3、煤氣化工藝比較大型裝置推薦選用氣流床煤氣化8名稱優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)固定床投資低必須使用塊煤，碳轉(zhuǎn)化率低、能耗高、氣化強(qiáng)度低、污水含焦油和酚加壓魯奇爐甲烷含量太高流化床煤種適應(yīng)性較強(qiáng)，燃燒效率較高，對(duì)環(huán)保壓力較小生產(chǎn)強(qiáng)度低、能耗高氣流床煤種適應(yīng)性高，碳轉(zhuǎn)化率高，均大于95％，能耗低、氣化強(qiáng)度大、對(duì)環(huán)保有利投資較大煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇?xì)饣に囘x擇4、氣流床煤氣化工藝選擇

4.1干粉氣流床技術(shù)

干粉煤氣化技術(shù)是將原料煤磨成符合要求的粉狀顆粒，粉煤和氣化劑經(jīng)由高溫?zé)煲黄鹚腿霘饣癄t，在氣化爐內(nèi)進(jìn)行充分的混合、燃燒和氣化反應(yīng)。

目前我國(guó)煤制甲醇領(lǐng)域的粉煤氣化技術(shù)主要包括：Shell氣化技術(shù)、GSP/科林氣化技術(shù)產(chǎn)、HT-L氣化技術(shù)、兩段式干粉氣化技術(shù)。煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對(duì)比

名稱Shell氣化技術(shù)GPS/科林HT-L氣化技術(shù)兩段式干粉優(yōu)點(diǎn)采用廢鍋流程，約有15%熱能以蒸汽形式回收；大爐型工程經(jīng)驗(yàn)多，最大單爐投煤量2850t/d采用激冷流程，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，提供變換流程90%以上的水蒸汽；技術(shù)可靠性高，同等規(guī)模氣化爐投資較Shell低采用激冷流程，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，提供變換流程90%以上的水蒸汽；唯一達(dá)到單爐投煤量2000t/d的國(guó)產(chǎn)粉煤氣化技術(shù)，投資低，可靠性高，單爐年開工率超過330天利用二次進(jìn)料使煤氣降溫，省去煤氣冷卻器、除塵器等設(shè)備，投資降低；擁有廢鍋和激冷兩種流程，可用于IGCC和化工生產(chǎn)缺點(diǎn)廢鍋流程復(fù)雜，氣化爐整體投資高無廢鍋流程，不適用于IGCC等領(lǐng)域超過2000t投煤量規(guī)模的大型爐還在研發(fā)過程中無大爐型工程經(jīng)驗(yàn)煤制甲醇工藝及催化劑選擇干粉氣流床工藝對(duì)比

名稱Shell氣化技術(shù)GPS/科林HT-L氣化技術(shù)兩段式干粉燒嘴設(shè)置側(cè)置4~個(gè)燒嘴頂部單燒嘴頂部單燒嘴4個(gè)或多個(gè)對(duì)置氣化壓力/MPa2.5~4.03~4.04.03.0~4.0氣化爐規(guī)格/mm3600,390046002800/32003200/38002800/32003200/3900碳轉(zhuǎn)化率/%99999998有效氣成分/%86~9089~9289~9290~91相對(duì)工程費(fèi)制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇?xì)饣に囘x擇

4.2濕法氣流床技術(shù)

濕法氣流床氣化是指煤炭以水煤漿的形式與氣化劑一起通過噴嘴，氣化劑與料漿迅速混合霧化，發(fā)生氣化反應(yīng)的過程。

目前我國(guó)煤制甲醇領(lǐng)域的水煤漿氣化技術(shù)主要包括：GE公司德士古氣化技術(shù)、華東理工大學(xué)-兗礦集團(tuán)四噴嘴對(duì)置式氣化技術(shù)、盈德清大科技公司非熔渣-熔渣氣化技術(shù)、西北化工研究院多元料漿技術(shù)。煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對(duì)比

名稱德士古水煤漿四噴嘴對(duì)置非熔渣—熔渣多元料漿優(yōu)點(diǎn)工程化經(jīng)驗(yàn)多，是唯一擁有廢鍋流程的水煤漿技術(shù)對(duì)置式噴嘴氣化效率更高，能耗指標(biāo)優(yōu)于德士古；國(guó)產(chǎn)化程度高，具備大型工程經(jīng)驗(yàn)水冷壁結(jié)構(gòu)克服了難于處理高灰熔點(diǎn)煤種的缺點(diǎn)；單爐運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)，無需備爐可以氣化石油焦等其他原料缺點(diǎn)耐火磚襯里壽命短耐火磚襯里壽命短耐火磚襯里壽命短煤制甲醇工藝及催化劑選擇濕法氣流床工藝對(duì)比

名稱德士古水煤漿四噴嘴對(duì)置非熔渣—熔渣多元料漿燒嘴設(shè)置頂置單噴嘴側(cè)置四噴嘴頂置主噴嘴、側(cè)壁兩個(gè)氧氣噴嘴頂置單噴嘴氣化壓力/MPa4.0/6.5/8.74.0~6.54.04.0~6.5氣化爐規(guī)格/mm2800,3200,38002800,3200,380035002800,3200碳轉(zhuǎn)化率/%96989896有效氣成分/%78~8380~8578~8278~82相對(duì)工程費(fèi)用110110100100煤制甲醇工藝及催化劑選擇目前國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用的氣流床氣化技術(shù)主要是三種：Shell、GSP和德士古。對(duì)于煤制甲醇的煤氣化，從以下幾方面來考慮：(1)從煤種的適應(yīng)性看，干粉煤氣化優(yōu)于水煤漿氣化。(2)從技術(shù)的可靠性看，激冷流程遠(yuǎn)優(yōu)于廢鍋流程。(3)從技術(shù)的先進(jìn)性看，干粉煤優(yōu)于水煤漿。(4)從投資的經(jīng)濟(jì)性看，GSP與德士古相近，而Shell投資最高。綜上所述，煤制甲醇的煤氣化工藝選擇的順序一般是：GSP、德士古(激冷流程)、Shell。煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇

1、目前國(guó)內(nèi)外煤制甲醇合成工藝種類主要有：

（1）

Lurgi公司氣-水冷聯(lián)合反應(yīng)器技術(shù)，是氣冷式反應(yīng)器和水冷式反應(yīng)器兩段等溫甲醇合成塔的串聯(lián)組合結(jié)構(gòu)，本質(zhì)上屬于等溫反應(yīng)技術(shù)的范疇。

（2）Davy公司SRC徑向產(chǎn)汽合成塔技術(shù)，該甲醇合塔為等溫式管內(nèi)水冷型徑向塔。

（3）

CasaleIMC等溫合成反應(yīng)器技術(shù)。

（4）

Topsoe絕熱式合成反應(yīng)工藝技術(shù)，該工藝采用三臺(tái)串聯(lián)絕熱式甲醇合成塔。

煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇2、煤制甲醇合成技術(shù)比較：

17項(xiàng)目技術(shù)LurgiCasaleDavyTopsoe氣體流動(dòng)方式軸向軸徑向徑向徑向反應(yīng)移熱方式殼程充水自然循環(huán)換熱板內(nèi)充水強(qiáng)制循環(huán)管側(cè)充水自然循環(huán)殼程充水自然循環(huán)

工藝指標(biāo)循環(huán)比2.5~3.53.0~4.03.0~4.51.5~2.5合成塔出口甲醇摩爾分?jǐn)?shù)/%≈17≈12≈6≈14煤制甲醇工藝及催化劑選擇煤制甲醇合成工藝選擇2、煤制甲醇合成技術(shù)比較：

綜上，通過對(duì)比，對(duì)于甲醇合成工藝，應(yīng)首選Topsoe技術(shù)。18項(xiàng)目技術(shù)LurgiCasaleDavyTopsoe出裝置粗甲醇摩爾分?jǐn)?shù)/%≈93≈91≈95≈93原料氣單耗*/(m3·t-1)2200222021502160冷凝器熱負(fù)荷/(kW·t-1)≈450≈435≈610≈445副產(chǎn)蒸汽壓力/MPa3.0~4.02.0~3.01.5~2.5≈2.5合成回路降壓較高小小小最大的商業(yè)化規(guī)模/(t·d-1)50007000560010000甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

1、甲醇制烯烴技術(shù)比較

19工藝名稱UOP大連化物所中國(guó)石化Lurgi中國(guó)化學(xué)/清華MTOMTO+OCPDMTODMTO-ⅡS-MTO-OCCMTP工藝FMTP催化劑SAPO-34SAPO-34OCP采用沸石類非金屬催化劑體系SAPO-34SAPO-34SAPO-34ZSM-5SAPO-18/34反應(yīng)器特征流化床反應(yīng)器+催化劑再生器，反應(yīng)溫度控制較容易MOT基礎(chǔ)上耦合固定固定床OCP反應(yīng)器，反應(yīng)器輪流在線切換再生崔化劑流化床反應(yīng)器+催化劑再生器，反應(yīng)溫度控制較容易DMTO基礎(chǔ)上耦合流化床C4+裂解反應(yīng)器，反再系統(tǒng)采用相同催化劑，共用再生器流化床反應(yīng)器+催化劑再生器，OCC采用固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器，催化劑無磨損，就地再生，反應(yīng)溫度控制較難多段構(gòu)件流化床反應(yīng)器+催化劑再生器甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

1、甲醇制烯烴技術(shù)比較

綜上，甲醇制烯烴技術(shù)首選已有大型工業(yè)經(jīng)驗(yàn)的大連化物所的DMTO、DMTO-

Ⅱ技術(shù)。工藝名稱UOP大連化物所中國(guó)石化Lurgi中國(guó)化學(xué)/清華MTOMTO+OCPDMTODMTO-ⅡS-MTO-OCCMTP工藝FMTP甲醇單耗/(t·t-1)3.02.63.02.672.763.42.7(乙丙烯)3.1（丙烯）雙烯收率/%76887686836874~87工業(yè)化階段在建60萬t/a建成60萬t/a、在建68萬t/a建成20萬t/a工業(yè)化裝置建成50萬t/a20萬t/a裝置處于設(shè)計(jì)階段甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

2、甲醇制芳烴技術(shù)比較

甲醇制芳烴技術(shù)是甲醇的芳構(gòu)化過程。目前國(guó)內(nèi)技術(shù)主要包括：

2.1清華大學(xué)的FMTA技術(shù)。

針對(duì)甲醇芳構(gòu)化過程強(qiáng)放熱且催化劑結(jié)焦失活較快的特征，開發(fā)了流化床甲醇制芳烴（FMTA）技術(shù)，并研發(fā)了適用于流化床操作的甲醇轉(zhuǎn)制芳烴催化劑。目前利用該技術(shù)已在陜西榆林建設(shè)了萬噸級(jí)中試裝置。

甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

2、甲醇制芳烴技術(shù)比較

2.2中科院山西煤化所MTA技術(shù)。

該技術(shù)以MoHZSM-5(離子變換)分子篩為催化劑。于2007年前后開始與賽鼎工程有限公司合作開始工業(yè)化設(shè)計(jì)。2.3上海石油化工研究院MTA技術(shù)。

該技術(shù)催化劑采用負(fù)載脫氫氧化物的分子篩（ZSM-5）催化劑。但目前僅完成催化劑設(shè)計(jì)。綜上比較，甲醇制芳烴技術(shù)，目前首選清華大學(xué)的FMTA技術(shù)。甲醇制下游產(chǎn)品的工藝及催化劑選擇甲醇制下游產(chǎn)品工藝選擇

3、甲醇制汽油技術(shù)比較3.1Mobil的MTG技術(shù)

該技術(shù)是由美國(guó)Mobil公司開發(fā)的MTG技術(shù)，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，使甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。

3.2中科院山西煤化所MTG技術(shù)

該技術(shù)主要針對(duì)ZSM-5分子篩催化劑的合成與改性，通過對(duì)催化劑的調(diào)變實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分布的控制。目前已經(jīng)成熟的催化劑有兩種：R型，用于生產(chǎn)高芳烴汽油；F型，用于生產(chǎn)低芳烴汽油。工藝方面，山西煤炭化學(xué)研究所與賽鼎工程有限公司合作，開發(fā)了具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“一步法”工藝。綜上，目前具有大型工業(yè)化前景的是中科院山西煤化所的MTG技術(shù)。

煤氣化催化劑的選擇可用于煤氣化反應(yīng)的催化劑主要是以堿金屬和堿土金屬為主的金屬氧化物、金屬氫氧化物、鹽類以及鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素的化合物。

不同