基礎化學學習指導(下)

第8章原子結(jié)構和元素周期律

一、學習要求

1.掌握：四個量子數(shù)的物理意義和取值范圍、原子軌道近似能級圖、基態(tài)原子的電子

排布規(guī)律、波函數(shù)（原子軌道）、概率密度和電子云、電子層結(jié)構與元素周期表

的內(nèi)在聯(lián)系和元素的電負性。

2.熟悉：電子的波粒二象性、概率波、測不準原理、原子軌道角度分布圖、原子軌道

徑向分布函數(shù)圖，電子云角度分布圖、屏蔽作用和鉆穿能力和徐光憲規(guī)則。

3.了解：原子結(jié)構的認識史、玻爾理論、有效核電荷、原子半徑、電離能和電子親和

能。

二、內(nèi)容提要

置身于宏觀世界里的人類對微觀世界的猜想和認識一刻也沒停止過。自公元前500多

年來，對微觀世界的認識才逐步進入理性階段。從認為物質(zhì)由原子組成，原子不可分，發(fā)

現(xiàn)電子和原子核，到用量子力學闡述微觀粒子的運動規(guī)律，凝結(jié)了一代又一代人的智慧和

汗水。

核外電子運動狀態(tài)的現(xiàn)代概念，是從德布羅意提出電子的波粒二象性開始。電子和其

它微觀粒子一樣，具有粒子性，也應有波動性，其波長符合德布羅意關系式（物質(zhì)波公式）:

A=h/p=h/mv

這樣德布羅意在理論上把電子的波粒二象性統(tǒng)一了起來。不久，物質(zhì)波公式被實驗證實。物

質(zhì)波不同于機械波或電磁波，它是反映電子運動統(tǒng)計性規(guī)律的概率波。微觀粒子不像宏觀

物體那樣，具有確定的運動軌道。因而不可能同時精確測定微觀粒子的位置和速度，這就

是海森伯的測不準原理。其具體可用測不準原理關系式

△x?△px）〃/4n

來表達。簡而言之，即對微觀粒子的位置的量測的越準，其速度的量測的越不準，反之亦

然。但核外電子的運動狀態(tài)可用薛定謂方程式（電子的波動方程式）

d2y/d2y/a%8rt~m

----------1------------1------------1------------(E-VV=0

Gx2cy2&2h2

來描述。薛定謂方程式用于微觀粒子，就像牛頓定律定律用于宏觀物體一樣輝煌。薛定謂

方程引出波函數(shù)嗔原子軌道）。波函數(shù)V和相應的能量E確定后，電子的運動狀態(tài)就確定了。

W是空間坐標x,y,z或球極坐標（八6,的函數(shù)，w本身沒有明確的物理意義，但是

卻明確表示在空間某處電子出現(xiàn)的概率密度。概率密度形象化的描述是電子云。為了求得

Schrodinger方程的合理解，引入了3個量子數(shù)：主量子數(shù)”、角量子數(shù)/、和磁量子數(shù)〃人

當〃、/和m三個量子數(shù)的取值和組合一定時，才確定下來了一個波函數(shù)。為了對波函數(shù)有

一個較明確的認識，又從波函數(shù)角度分布函數(shù)和徑向分布函數(shù)來描述波函數(shù)，前者只表示

在空間不同方位角電子出現(xiàn)的概率密度的變化情況，不表示電子出現(xiàn)的概率密度與距離的

關系；后者說明電子出現(xiàn)的概率與離核距離的關系。

為了描述電子的運動狀態(tài)又從光譜實驗引進了一個量子數(shù)：自旋量子數(shù)S"它可取兩個

數(shù)值+1/2和-1/2,表示電子自旋的兩個方向。也可以用向上箭頭f和向下箭頭I表示。

兩個電子自施方向相同稱為平行自旋，反之稱為反平行自旋。這樣一共有四個量子數(shù)，各

有其名稱、符號、取值范圍、物理意義和與能量的關系。總之，〃決定電子出現(xiàn)概率最大的

區(qū)域離核的遠近，即電子層；/決定電子云的形狀，如s軌道、p軌道和d軌道各有其特定

形狀；機決定軌道在空間的伸展方向；s,決定電子運動的自旋方向。

軌道的能級由〃和/決定。根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)計算出多電子原子的原子軌道的近似能

級順序，稱為原子軌道近似能級圖。它是排布核外電子的基礎。核外電子排布要符合三條

基本原理原理：泡利(Pauli)的不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。另外，要注意到

空軌道的能級和有了電子的軌道能級有時不一樣，電離時總是先失去最外層軌道上的電子。

在多電子原子中，除原子核和電子有吸引力外，電子和電子之間還有互相排斥的作用，抵

消了一部分核電荷對電子i的吸引力，稱之為其余電子對于電子i的屏蔽作用。這種由

于〃相同，/不同，概率的徑向分布不同，電子鉆到核附近的概率也不同而導致

的能量不同的現(xiàn)象，稱為電子的鉆穿效應。

我國化學家徐光憲院士提出了描述多電子體系的原子軌道近似能級次序的〃+0.7/

規(guī)則，對基態(tài)多電子原子而言，〃+().7/的值越大，能級越高，并把〃+().7/的值的第1位數(shù)

字相同的各能級組合為一組，叫做某能級組。能級組的劃分是周期表中元素劃分為周

期的本質(zhì)原因，每一周期中元素的數(shù)目，等于相應能級組中電子的最大容量，原

子的外層電子數(shù)是劃分為族的基礎，是同族元素性質(zhì)相似的根據(jù)，也是各族元素

最高氧化數(shù)的依據(jù)。

元素的性質(zhì)(原子半徑，電離能、電子親合能、電負性等)隨著核電荷數(shù)的遞增

而呈現(xiàn)周期性的變化，其原因就在于原子的電子層結(jié)構呈周期性變化。

一個氣態(tài)的基態(tài)原子失去1個電子，變成氣態(tài)的+1價離子所需的最低能量，稱為該原

子的第一電離能。通常用其值的大小來衡量元素的原子失去電子的難易程度。一個氣態(tài)的

基態(tài)原子獲得1個電子，形成一個氣態(tài)的一1價離子時所放出（或吸收）的能量，稱

為該原子的第一電子親合能。其一般隨著原子半徑的減小而增大。電負性是指元素

的原子在分子中吸引成鍵電子的能力。電負性大，原子在分子中吸引成鍵電子的能力強，

意味著該元素的非金屬性強而金屬性弱。

三、疑難解析

（-）為什么在填充電子時，4s軌道的能量小于3d軌道的能量，而在失去電子時，

4s電子的能量高于3d電子的能量？

考慮一個原子軌道的能量高低，主要看這個軌道所受的屏蔽效應和鉆穿效應的大小。

從徑向分布圖看，4s最大峰離核較遠，3d最大峰離核較近，因此，4s的屏蔽效應大于

3d的屏蔽效應，故從這一角度看，4s電子的能量高于3d電子的能量。

另一方面，由于4s有三個小峰，而3d無小峰，因此4s電子在核附近出現(xiàn)的概率比3d

大，其鉆穿效應也比3d大。從這一角度看，3d軌道的能量高于4s軌道的能量。

此時需要看屏蔽效應和鉆穿效應誰占優(yōu)勢。當Z=12~15時，如19匕3d軌道上無電子,

不會對4s產(chǎn)生屏蔽效應，所以4s〈E3d。因此，第四周期首先填充4s軌道電子，在填充3d

軌道電子。

當Z>20時，如2iSc,因有3d電子存在，對4s電子產(chǎn)生屏蔽效應，所以&s>E3d。因

此，第四周期元素在失去電子時，首先失去4s電子，然后再失去3d電子。

（-）用哪些量子數(shù)才能確定電子層、能級、能級組、軌道和電子運動狀態(tài)？

〃可確定電子層，”相同的能級構成一個電子層。

n,/兩個量子數(shù)可以確定能級，〃和/均相同的原子軌道組成一個能級。

根據(jù)徐光憲提出的計算能級公式，把〃+（）.7/值的第一位數(shù)字相同的各能級分為一

組，稱為能級組。

〃，/,〃?三個量子數(shù)確定一個原子軌道。注意1s既表示能級又表示軌道，同時又

表示能級組；2s既表示能級又表示軌道，但不能表示能級組。

"、/、相和四個量子數(shù)確定電子的運動狀態(tài)。在同一原子中不可能有四個量

子數(shù)完全相同的兩個電子同時存在。

（三）波函數(shù)（原子軌道）圖像是什么？

波函數(shù)（原子軌道）圖像是將波函數(shù)（原子軌道）的徑向分布圖和角度分布圖互相疊

合的到的空間圖形。它和原子軌道角度分布圖十分相似，這是由于原子軌道圖形的形狀主

要是有其角度分布圖決定的，而波函數(shù)（原子軌道）圖像的大小主要是由其徑向分布圖決

定的。為了方便起見，在分析一般化學問題時，通常采用原子軌道的角度分布圖近似代替

波函數(shù)(原子軌道)圖像。原子軌道的角度分布圖有方向性和正負號，這對原子間共價鍵

的形成有著重要作用。

(四)試利用有效核電荷數(shù)說明，基態(tài)鉀原子的電子層結(jié)構是Is22s22P63s23P64sl而不

是Is22s22P63s23P63d)

若鉀原子的最后一個電子排布在4s軌道上，則原子核作用在該電子上的有效核電荷數(shù)

為

z'=Z—。=19一(10X1.00+8X0.85)=2.20

若鉀原子的最后一個電子排布在3d軌道上，則原子核作用在該電子上的有效核電

荷數(shù)為

Z'=19—(18X1.00)=1.20

計算結(jié)果表明，原子核作用在4s電子上的有效核電荷數(shù)比作用在3d電子上的大，

所以鉀原子的最后一個電子應填充在4s軌道上。

四、例題分析

【例8-1]量子力學中的原子軌道和玻爾理論中的原子軌道有什么不同？

答：量子力學中的原子軌道是指核外電子的一種運動狀態(tài)。它是指爪/、m具有一

定值的波函數(shù)，即W，8,0)。IVI2表示在空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。實

際上，電子的運動沒有固定的軌道可言。

玻爾理論中的原子軌道是離核半徑為r的圓球面軌道。例如基態(tài)氫原子的一個電子只

能在r=52.9pm的圓球面軌道上運動，而不會離開這個軌道。這就是說，電子的運動有固

定的軌道。

由上述可知兩種原子軌道的含義是截然不同的。

【例8-2]為什么每個電子層最多只能容納2〃2個電子？

答:根據(jù)量子數(shù)的取值范圍，若電子層數(shù)為“，則/可取0、1、2、…、(n-1),共〃

個不同的軌道。而，”可取0、土1、±2、…、±/,共(2/+1)個不同的值。由于一"個原子

軌道需要三個量子數(shù)決定，既由n,1,m決定，所以，只要。不同，n和1即使都不變也能

代表不同的原子軌道。所以n和1相同的軌道共有(2〃+1)個，n電子層共有原子軌道數(shù)目

為

2

Z（（2/+l）=-[l+2（n-l）+l]=n

根據(jù)泡利不相容原理，每個原子軌道最多能容納2個自旋方向相反的電子，所以〃電

子層最多能容納的電子數(shù)為2/個。

【例8-3]已知某元素的原子序數(shù)為80,請按電子填充順序?qū)懗鲈撛卦拥暮送?/p>

電子排布式，并指出該元素所在的周期、族和區(qū)。

解：核外電子總數(shù)為80,按電子填充順序可得如下電子排布式：

Is22s22P63s23P63dl04s24P64dl04f"05s25P65d6s2。最高電子層數(shù)為6,所以該元素在第6周期。

5d軌道為全充滿狀態(tài)，故它該在ds區(qū)。最外層有2個電子，所以它應在HB族。

五、自測題

（-）判斷題

1.氫原子的激發(fā)態(tài)電子組態(tài)可寫成3s1（）

2.原子序數(shù)為34的原子，各電子層的電子數(shù)為2、8、18、6。（）

3.將氫原子的1s電子激發(fā)到3s軌道要比激發(fā)到3P軌道所需的能量少。（）

4.非金屬元素的電負性均大于2。（）

5.p區(qū)和d區(qū)元素多有可變的氧化數(shù)，S區(qū)元素（H除外）沒有。（）

6.當氫原子的電子處于〃22的能級上運動時，稱為氫原子的激發(fā)態(tài)。（）

7.最外層電子構型為雁|或糜2的元素，都在S區(qū)。（）

8.基態(tài)氫原子的能量具有確定值，但它的核外電子的位置不確定。（）

9.s電子在球面軌道上運動，p電子在雙球面軌道上運動。（）

10.核外電子排布要服從能量最低原理，只要電子依次由低能級向高能級排布就一定能保

證基態(tài)原子的能量最低。（）

（-）選擇題

1.假定某一電子有下列成套量子數(shù)（小I、m、S）,其中不可能存在的是（）

A.3,2,2,+1/2B.3,1,-1,+1/2

C.1,0,0,-1/2D.2,-1,0,+1/2

2.下列說法中，正確的是（）

A.主量子數(shù)為1時，有自旋相反的兩個軌道

B.主量子數(shù)為3時，3s、3p、3d共3個軌道

C.在除氫以外的原子中，2P能級總是比2s能級高

D.電子云是電子出現(xiàn)的概率隨r變化的圖象

3.p電子云角度分布圖是)

A.OB.00

4.He的風與Kr的Ei,相比，應有（）

A.Eis（He）=Els（Kr）B.￡ls（He）<Els（Kr）

C.Ek（He）>Ek（Kr）D.Els（He）?E|S（Kr）

5.在多電子原子中，決定電子能量的量子數(shù)為（）

A.nB."和/C.n,I和mD.I

6.基態(tài)19K原子最外層電子的4個量子數(shù)應是（）

A.4,1,0,+1/2B.4,I,1,+1/2

C.3,0,0,-1/2D.4,0,0,-1/2

7.氫原子的s軌道波函數(shù)（）

A.與0,41無關B.與。有關

C.與0,0有關D.與r無關

8.DeBroglie關系式是（）

A.Ax,Ap>h/4兀B.hv=E府—E低

C.X=h/pD.X=c/v

9.電子排布為[Ar]3d64so者，可以表示（）

2+3+3+2+

A.2sMnB.26FeC.27CoD.2sNi

10.徑向分布函數(shù)圖表示（）

A.核外電子出現(xiàn)的概率密度與r的關系

B.核外電子出現(xiàn)的概率與r的關系

C.核外電子的R與r的關系

D.核外電子的R?與r的關系

11.3p電子徑向分布的峰數(shù)有（）

A.1個B.2個C.3D.4個

12.下列多電子原子能級（填電子時）能量最高的是（）

A.n=1,/=0B.n=2,/=0

C.〃=4,1=0D.n=3,1=2

13.下列能級屬于同一個能級組的是)

A.3s3p3dB.4s4p4d4f

C.6p7s5f6dD.4f5d6s6p

14.下列哪一種電子層的結(jié)構不是鹵素的電子結(jié)構（）

A.7B.2,7

C.2,8,18,7D.2,8,7

15.下列關于原子軌道角度分布圖的節(jié)面說法是正確的是（）

A.Ys有一個節(jié)面B.丫口的節(jié)面xz平面

C.Ypy的節(jié)面是yz平面D.Ypy的節(jié)面是孫平面

（三）填空題

1.基態(tài)氫原子中，離核愈近，電子出現(xiàn)的愈大，但是在離核距離為52.9

pm的薄球殼層中電子出現(xiàn)的最大。

2.n=3,/=1的原子軌道屬能級，該能級有個簡并軌道，半充滿時，若

用4個量子數(shù)的組合分別表示這些電子的運動狀態(tài)，應該將它們寫成,

具有這樣電子構型的原子的核電荷數(shù)為，其元素符號是。

3.基態(tài)原子中3d能級半充滿的元素是和。1~36號元素中，基態(tài)原

子核外電子中未成對電子最多的元素是。

4.最外層電子組態(tài)為5s25P4的元素處在元素周期表的___區(qū)，第周期族,

原子序數(shù)為。

5.A原子比B原子多一個電子，已知A原子是原子量最小的活潑金屬，則B元素

是o

6.某基態(tài)原子有以下5個電子，它們的4個量子數(shù)組合分別是：

A.2,0,0,+1/2B.3,1,-1,-1/2

C.3,2,0,+1/2D.3,2,-2,-1/2

E.3,0,0,-1/2

它們的軌道符號分別是：,能量由高到

低為O

7.屏蔽作用使電子的能量,鉆穿作用使電子的能量__________。

8.“uncertaintyprinciple”譯中；"波函數(shù)“譯英。

9.填寫下表：（基態(tài)）

元素符號區(qū)周期族價層電子組態(tài)單電子數(shù)

As

3d54sl

Ds4IB

Zr4d25s2

（四）問答題

1.下列各組量子數(shù)，哪些是錯誤的，為什么？怎樣改正？

A.若〃=21=1m=0B.若n=21—1m=—\

C.若〃=31—0m—+\D.若n—2I—3m—+2

2.若將以下基態(tài)原子的電子排布寫成下列形式，各違背了什么原理？并改正之。

222

A.5BIs22s3B.4BeIs22P?C.7Nls2s2px2py'

3.什么叫做屏蔽作用？為什么在多電子原子中3P<E3d?

4.氫原子的3s、3p、和3d的徑向分布函數(shù)圖各有什么特點？

5.試預測第7周期最后1個元素的原子序數(shù)應是多少，并說明理由。

6.量子力學中的原子軌道和玻爾理論中的原子軌道有什么不同？

（五）計算題

1.已知槍彈和電子的質(zhì)量分別為102kg和9.1X103lkg,直徑分別為102m和2.8

X10-15m,運動速率分別為IO?m/s和dm/s,分別計算它們的物質(zhì)波的波長,并討論它

們的運動是否具有波動性。

1.已知飛行的槍彈和氫原子核外電子的質(zhì)量分別為lO^kg和％iXlO^kg,運動速率分

別為103mzs和106m/S,假設它們的速率的不確定量為△聯(lián)和1。7△打，通過計算比較

它們坐標的不確定量為Ax。

第9章共價鍵和分子間作用力

一、學習要求

1.掌握：價鍵理論和雜化軌道理論的基本要點、共價鍵的特征和類型、氫鍵的本質(zhì)和

類型。

2.熟悉：vanderWaals力、分子軌道理論基本要點及實例。

3.了解：共價鍵的形成條件和特點、鍵參數(shù)。

二、內(nèi)容提要

分子是物質(zhì)能夠獨立存在并保持其化學性質(zhì)的最小微粒，是參與化學反應的基本單元。

分子或晶體中相鄰原子間強烈的相互作用力稱為化學鍵?；瘜W鍵有離子鍵、共價鍵和金屬

鍵三種類型。此外，分子之間還存在一種較弱的相互作用力，稱為范德華力。氫鍵的能量

大小介于化學鍵和范德華力之間，是可存在于分子間或可存在于分子內(nèi)的一種特殊作用力。

量子力學對氫分子的研究結(jié)果可推廣到其他分子系統(tǒng)，發(fā)展成為現(xiàn)代價鍵理論。其基

本要點如下：兩個原子接近時，只有自旋方向相反的未成對電子可以配對，使核間電子云

較為密集，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵；成鍵電子的原子軌道重疊越多，形成的共

價鍵就越牢固。因此共價鍵的形成在可能的范圍內(nèi)將沿原子軌道最大重疊的方向進行。這

叫做原子軌道最大重疊原理。

根據(jù)原子軌道重疊方式的不同，共價鍵可分為。鍵和允鍵。當兩個原子的成鍵軌道沿

著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊時，軌道的重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱分布，這種

重疊方式所形成的共價鍵稱為。鍵。另一種是當兩個原子的成鍵軌道沿著鍵軸方向以“肩

并肩”的方式重疊時，軌道的重疊部分對包含鍵軸的xy或xz平面呈鏡面反對稱，這種重

疊方式所形成的共價鍵稱為n鍵。根據(jù)共用電子對來源的不同，共價鍵可分為正常共價鍵

和配位共價鍵。鍵參數(shù)是表征化學鍵性質(zhì)的物理量，主要有鍵能、鍵長、鍵角和鍵的極性

等。共價鍵有飽和性和方向性兩個特征.

成鍵過程中，由于原子間相互影響，同一原子中能量相近的不同類型的若干原子軌道,

重新組合成能量、成分、狀態(tài)等均一定的新軌道，形成的新軌道稱為雜化軌道，雜化前后

軌道數(shù)目不變，雜化后形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例不相同或能量不完全

相同，這類雜化稱為不等性雜化。通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對電子占

據(jù)，其雜化是不等性的。

原子軌道雜化后，其角度分布發(fā)生了變化，其形狀更利于和其它原子軌道重疊，增大

了軌道的重疊程度，從而增強了雜化軌道的成鍵能力。這就是原子在形成共價鍵時，原子

軌道在可能條件下總是采用雜化軌道成鍵的原因。

現(xiàn)代價鍵理論的優(yōu)點是模型直觀，易于理解，尤其是雜化軌道理論成功地解釋了分子

的空間構型。但是，價鍵理論無法解釋氧氣分子的順磁性等。

分子軌道理論認為分子中的電子圍繞整個分子運動，每一個電子的運動狀態(tài)都可以用

一個分子軌道來描述，每一個分子軌道都有相應的能量和形狀。分子軌道是由組成分子的

原子軌道線性組合而成。在組合產(chǎn)生的分子軌道中，能量低于原來原子軌道的稱為成鍵分

子軌道，能量高于原來原子軌道的稱為反鍵分子軌道。原子軌道組合成分子軌道時，必須

遵守對稱性匹配原則、能量相近原則和最大重疊原則，才能有效地形成分子軌道。電子在

分子軌道中的排布與電子填充原子軌道的原則相同，應遵守泡利不相容原理、能量最低原

理和洪特規(guī)則。在分子軌道理論中，鍵的牢固程度用鍵級表示，鍵級越大，形成的化學鍵

越牢固，分子也越穩(wěn)定。

分子間作用力與分子的極性有關，主要包括范德華力和氫鍵。根據(jù)分子中正、負電荷

的重心是否重合，可把分子分成極性分子和非極性分子兩類。正、負電荷重心重合的分子

是非極性分子，不重合的分子是極性分子。對于雙原子分子，分子的極性和鍵的極性是一

致的。由非極性共價鍵構成的雙原子分子是非極性分子。由極性共價鍵組成的雙原子分子

是極性分子。

分子的極性通常用偶極矩〃來衡量，它等于正、負電荷重心的距離（幻和正電荷重心或

負電荷重心上所帶的電量的乘積，偶極矩為0的分子是非極性分子，偶極矩越大的分子，

其極性亦越強。分子間作用力又稱為范德華力，分為取向力、誘導力和色散力三種。取向

力發(fā)生在極性分子和極性分子之間。誘導力發(fā)生在極性分子之間，也發(fā)生在極性分子和非

極性分子之間。非極性分子間也存在相互作用。色散力大小與分子的變形性成正比，與分

子間距離的6次方成反比，與相互作用分子的電離勢有關。色散力不僅可以產(chǎn)生于非極性

分子之間、極性分子之間，極性分子與非極性分子之間也同樣存在，故它是范德華力中普

通存在的一種力。根據(jù)范德華力的概念可以解釋和推測同類物質(zhì)某些性質(zhì)的變化規(guī)律。在

三種力中，以色散力為主，而色散力的大小與分子的變形性有關。

當氫原子與電負性很大、半徑很小的X原子（如F、0、N等）以共價鍵結(jié)合成H-X時，

其共用電子對強烈地偏向X原子，使H原子幾乎成為裸露的質(zhì)子，這種幾乎裸露的質(zhì)子與

另一共價鍵上電負性大、半徑小、并在外層含有孤對電子的Y原子（如F、0、N等）定向吸

引，從而形成氫鍵，可表示為：X-H-Yo其中，X和Y可以是同種元素的原子，也可以

是不同種元素的原子。X、Y電負性數(shù)值愈高、半徑愈小，則X、Y上的負電荷密度愈大，

形成的氫鍵愈強。氫鍵具有方向性和飽和性。氫鍵可分成兩種類型，分子與分子之間形成

的氫鍵稱為分子間氫鍵。分子內(nèi)氫鍵雖不在一條直線上，但可形成較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構。其

它如苯酚的鄰位上存在一OH、—NO2>—CHO和一C00H等基團時，也可形成分子內(nèi)氫鍵。

這些取代基處于間位或?qū)ξ粫r，因為成環(huán)距離太大而不能形成分子內(nèi)氫鍵，但可以形成分

子間氫鍵。

分子間形成氫鍵時，由于分子間結(jié)合力增強，使化合物的沸點和熔點升高。氫鍵的形

成對物質(zhì)的溶解度也有影響。在極性溶劑中，溶質(zhì)和溶劑間如能形成分子間氫鍵，可使溶

解度增大；若溶質(zhì)形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度變小，而在非極性溶劑中的

溶解度變大。

三、疑難解析

(-)試用雜化軌道理論說明，BF3是平面三角形的空間構型，而NFs卻是三角錐形。

BF3中B的價電子結(jié)構為2s22Pl形成分子時，進行sp2雜化，三個sp?雜化軌道分

別與三個F原子的p軌道成鍵，故BF3分子為平面三角形;NF?中的N價電子結(jié)構為2s22P3,

形成分子時，進行sp3不等性雜化，其中一個sp?雜化軌道為孤對電子占有，另三個電子

分別與F成鍵，故分子結(jié)構為三角錐型。

(-)用現(xiàn)代價鍵理論和分子軌道理論分別說明%能穩(wěn)定存在，而He?卻不能穩(wěn)定存

在。

現(xiàn)代價鍵理論認為共價鍵具有飽和性，H原子有一個未成對電子，故可以和另一個

H原子構成H2分子，而He原子無未成對電子，已飽和，故不能形成He?。按照分子軌

道理論，出的鍵級為1,而He2的鍵級為0,所以H2能穩(wěn)定存在而He?不能穩(wěn)定存在。

(三)試用分子軌道理論說明N；和CN的磁性。

N；的分子軌道中電子排布為：

(5s>(As>(%>(6s>(%py尸=(兀2卬P92Pxy

其中有一個未成對電子，所以N；為順磁性物質(zhì)。

CN~的分子軌道中電子排布為：

222

(O|s)(Q；s)(a2s)(CT］產(chǎn)(兀2py)2=(兀2卬尸(O2pxf

無未成對電子，故CN為反磁性物質(zhì)。

(四)解釋下列現(xiàn)象：

(1)乙醇(C2H5OH)和二甲醛(CH30cH3)分子式相同，但前者的沸點為78.5P,后者卻

為一23。0

(2)鄰羥基苯甲酸在CCI4中的溶解度比對羥基苯甲酸大。

解：(1)乙醇(C2H5OH)能形成分子間氫鍵，而二甲醛(CH30cH3)則不能。

（2）鄰羥基苯甲酸中存在著分子內(nèi)氫鍵從而減小了它的極性，而CCb是非極性分子，

因此它在CC14中的溶解性極大。對羥基苯甲酸中不存在分子內(nèi)氫鍵，極性較強，故在C04

中的溶解性極小。

四、例題解析

【例9-1】試用雜化軌道理論，說明C02的空間構型。

解CO2分子的形成過程如下圖所示：

基態(tài)c原子*m2PLlLLU42sm2PLimu二

..2p

fIfI————與O原子成鍵|彳|彳|________

sp--------------?

碳原子的最外層電子構型為2s22P2,在形成CO2分子過程中，它受到氧原子的影響，

2s軌道上的一個電子被激發(fā)到2P軌道上，形成2si2p32pj2pz）然后，它的一個2s軌道和

一個2P軌道雜化形成兩個sp雜化軌道，鍵角為180。。這兩個sp雜化軌道分別與兩個氧原

子的一個2p軌道形成二個。鍵（sp-p）。碳原子中未參與雜化的二個相互垂直的2p軌道分

別以“肩并肩”的方式與兩端的氧原子中的另一個2P軌道重疊，形成相互垂直的二個兀鍵

（Py-Py）和（pz-pz），即CO2的空間構型為O=C=O。分子結(jié)構為直線型。

【例9-2］某一化合物的分子式為AB2,A屬第6主族元素，B屬第7主族元素，A和

B在同一周期，它們的電負性分別為3.5和4.0。試回答下列問題：

（1）已知AB2分子中鍵角103.3。，推測AB2分子中中心原子A成鍵時采取的雜化類

型及AB2的空間構型。

（2）AB2的極性如何？

（3）AB2分子間存在什么類型的作用力？

（4）AB2與HzO相比，哪一個的沸點、熔點高些？

解（1）通過電負性數(shù)據(jù)可以判斷出B元素為F,A元素為O,該分子為OF?。根據(jù)鍵

角可知，OF2分子中O原子的雜化類型與H2O中O原子的雜化類型一致，即O原子以不等

性sp3雜化軌道與F原子成鍵，OF2的分子的空間構型為V型。

（2）OF2分子中，O—F鍵為極性共價鍵，OF2為極性分子。

（3）OF2分子間存在取向力、誘導力、色散力。色散力為主要作用力。

（4）OF2分子間不能形成氫鍵，所以OF2的沸點、熔點低于H2O的沸點、熔點。

【例9-3】今有下列雙原子分子或離子：N：+、N：、用、Nj0

(1)寫出它們的分子軌道式。

(2)計算它們的鍵級，判斷其中哪個最穩(wěn)定？哪個最不穩(wěn)定？

(3)判斷它們的磁性。

解(1)它們的分子軌道式為：

2,222

N；+：KK(o2s)(o2s)(rt2py)(7t2pz)

22221

N：：KK(CT2s)(CT*2s)(7C2py)(7t2pz)(CT2px)

-22

N2:KK(CT2s)(CT*2s)(7t2py)~(7t2pz)(CT2px)'

N2：KK(O2s尸(O*2s尸gpy尸(兀2pzNo2px)25*2py)l

(2)鍵級數(shù)及穩(wěn)定順序：

N?+的鍵極=(8-4)/2=2.0

N：的鍵極=(9-4)/2=2.5

用的鍵極=(10-4)/2=3.0

的鍵極=(10-5)/2=2.5

因為鍵級越大，分子或離子越穩(wěn)定，因此，最穩(wěn)定的是N2,最不穩(wěn)定的是N；+。

(3)分子或離子中若有單電子存在，則為順磁性，否則為反磁性。所以N：和N￡為順

+

磁性物質(zhì)，N?和N2為反磁性物質(zhì)。

【例9-4】說明下列各組物質(zhì)之間存在著哪種類型的分子間力(取向力、誘導力、色散

力、氫鍵)？

(1)苯和CCL,(2)甲醇和水(3)氯化鈉和水

(4)HBr氣體(5)液氨(6)氧和水

解(1)由于苯和CCL都是非極性分子，所以它們之間只存在色散力；

(2)由于甲醇和水都是具有形成氫鍵條件的極性分子，它們之間存在取向力，誘

導力、色散力和氫鍵。

(3)氯化鈉是離子化合物，在水中解離成Na，和C1,它們同水分子之間存在著

取向力，誘導力和色散力。

（4）分子間力與分子間距離的6次方成反比，即隨分子間距離變大，分子間力迅

速減弱，所以HBr氣體分子間基本不存在分子間力。

（5）液態(tài)氨分子間存在著取向力，誘導力、色散力和氫鍵。

（6）氧分子是非極性分子，水是極性分子。Ch和H2O之間存在誘導力和色散力。

五、自測題

（-）判斷題

1.電子自旋方向相反的兩個基態(tài)氫原子互相靠近時，可以發(fā)生軌道重疊，形成穩(wěn)定的

氫分子。（）

2.偶極矩為零的分子中肯定不存在極性共價鍵。（）

3.形成兀鍵時，互相平行的兩個原子軌道在某一特定平面的上方和下方同時重疊，重

疊程度大于以頭碰頭形式形成的o鍵，因此，兀鍵比。鍵穩(wěn)定。（）

4.原子形成的共價鍵數(shù)目可以超過該基態(tài)原子的未成對電子數(shù)。（）

5.BF3分子中，B原子的s軌道與F原子的p軌道進行sp?等性雜化，分子的空間構

型為平面三角形。（）

6.由極性共價鍵形成的分子一定是極性分子。（）

7.色散力是存在于非極性分子之間的分子間力，而取向力是存在于極性分子之間的分

子間力。（）

8.同種原子之間的化學鍵的鍵長越短，其鍵能就越大，化學鍵也就越牢固。（）

9.鍵級為分數(shù)，表示不能有效地組成分子軌道。（）

10.對稱性匹配、能量相近的兩個原子軌道可組合成成鍵分子軌道；對稱性不匹配、能

量相近的兩個原子軌道可組合成反鍵分子軌道。（）

（-）選擇題

I.共價鍵可能存在于（）

A.金屬原子之間B.非金屬原子之間

C.非金屬原子和金屬原子之間D.電負性相差很大的元素原子之間

2.下列分子或離子中，最穩(wěn)定的是（）

++

A.H2B.02C.02D.O2

3.下列物質(zhì)中，只需克服色散力就能沸騰的是（）

A.CC14B.CHC13.C.CH3C1D.H2O

4.下列物質(zhì)中分子間力最強的是（）

A.I2B.CI2C.F2D.B12

5.根據(jù)雜化軌道理論，H2s分子的雜化方式是（）

A.sp等性雜化B.sp2不等性雜化

C.sp?等性雜化D.sp3不等性雜化

6.下列分子僅以共用電子對成鍵的物質(zhì)是（）

A.BF3B.NaOHC.NH4C1D.NaCl

7.下列分子中鍵級等于零的是（）

A.O2B.Be?C.N2D.H2

8.水具有反常的高沸點是由于存在著（）

A.氫鍵B.取向力C.共價犍D.孤電子對

9.下列分子中極性最小的分子是（）

A.NaClB.HFC.HC1D.CSF

10.在N2、和F2分子中，鍵的穩(wěn)定性順序為N2>C）2>F2,根據(jù)分子軌道理論，下列哪

種解釋最合理（）

A.在成鍵分子軌道上電子的數(shù)目為N2>C）2>F2

B.在反鍵分子軌道上電子的數(shù)目為N2〈O2<F2

C.電負性大小為N<O<F

D.非金屬的活潑性大小為此N2VO2VF2

（三）填空題

1.。鍵是原子軌道以方式重疊形成的共價鍵，兀鍵是原子軌道以

方式重疊形成的共價鍵。

2.原子軌道有效組成分子軌道，必須滿足的三條原則是、、和；

電子在分子軌道中的排布應遵循、、等三個基本原則。

3.在非極性分子之間存在的分子間力為力，而在極性分子之間存在

著、和力。

4.共價鍵是否有極性，決定于:而分子是否有極性則決定于。

5.每個sp3等性雜化軌道含有的S軌道成分和的p軌道成分。

6.欲使液態(tài)水沸騰需克服的力有和o

7.的分子軌道為，鍵級

為。

8.鄰硝基苯酚的熔、沸點比對硝基苯酚的熔、沸點,這是因為鄰硝基苯酚存

在,而對硝基苯酚存在。這兩種異構體中，較易溶于水。

9.在C2H4分子中，C原子是以雜化軌道成鍵的，C—H鍵用的軌道是o

10.在vanderWaals力中，大多數(shù)分子間主要的作用力是,只有電偶極矩很大

的分子才比較顯著，通常都很小。

(四)問答題

1.BF3分子的空間構型是平面三角形，而NF3分子的空間構型是三角錐形，試用雜化

軌道理論說明。

2.試用價鍵理論和分子軌道理論處理氮分子和氧分子結(jié)構。并說明價鍵理論和分子軌

道理論的優(yōu)點和不足之處。

3.A、B兩元素分別位于第二周期和第三周期，其價電子數(shù)分別是4和7。A和B可

形成常溫下是液體的共價化合物AB4O

(1)寫出A、B兩元素的名稱。

(2)推測分子AB4中A的雜化類型及A與B之間的共價鍵類型

(3)推測AB』的空間構型及分子的極性。

(4)AB4在常溫下的物理狀態(tài)及該化合物分子間存在什么作用力？

4.什么叫原子軌道的雜化？s軌道和p軌道的雜化有幾種類型？試各舉--例說明。

第10章配位化合物

一、學習要求

1.掌握：配合物的基本概念、組成及命名；配合物的價鍵理論，根據(jù)中心原子的價電子構

型、配體的類型以及磁矩，可判斷中心原子成鍵軌道的雜化類型、配合物的空間構型

及磁性，正確區(qū)分內(nèi)、外軌型配合物；配合物在水溶液中的配位平衡及相關計算。

2.熟悉：配合物的晶體場理論：中心原子d軌道在正八面體場中的能級分裂、d電子的排

布、影響分裂能的因素以及晶體場穩(wěn)定化能(CFSE),能判斷配合物屬高、低自旋配合

物；解釋配合物的顏色；螯合物的概念及影響螯合物穩(wěn)定性的因素。

2.了解：配合物的幾何異構現(xiàn)象和配合物與醫(yī)學的關系。

二、內(nèi)容提要

配合物是配位化合物的簡稱。配離子或配位分子是由中心原子提供價層空軌道，配體

中的配原子提供孤對電子，以配位鍵結(jié)合而成的難解離的復雜結(jié)構單元。它是由中心原子

和配體組成的。中心原子往往是過渡金屬離子，配體一般分為單齒配體和多齒配體，配體

中直接與中心原子配位的原子稱為配原子。配離子或配位分子中配原子的數(shù)目稱為中心原

子的配位數(shù)。配合物順、反異構體的理化性質(zhì)不同。配合物的名稱有俗名、商品名和系統(tǒng)

命名，系統(tǒng)命名法是配合物內(nèi)外界之間服從一般無機化學命名原則，內(nèi)界命名的先后順序

所遵循的一般原則是配體數(shù)一配體名稱一合一中心原子名稱（中心原子氧化數(shù)），不同配體

按陰離子一中性分子一陽離子順序排列。

配合物的價鍵理論認為：中心原子與配體之間以配位鍵相結(jié)合，成鍵過程中，中心原

子提供的價層空軌道首先進行雜化，形成雜化空軌道，配合物的空間構型，取決于中心原

子價層空軌道的雜化類型。常見的雜化方式有sp、sp2、sp\dsp2、sp3d\d2sp3等。配合物

的內(nèi)、外軌型，可通過配合物的磁矩測定，結(jié)合中心原子的價層電子結(jié)構來判斷，進一步

可推斷中心原子價層空軌道的雜化類型、配合物的空間構型、磁性及定性說明部分配合物

的穩(wěn)定性。

配合物的晶體場理論把中心原子和配體都看成點電荷，中心原子和配體之間靠靜電作用

力相結(jié)合，并不形成共價鍵。在晶體場的作用下，中心原子d軌道發(fā)生能級分裂，分裂能的

大小與配合物的空間構型、配體場強、中心原子所帶的電荷數(shù)和它所屬周期等因素有關。

對于d’?電子構型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。根據(jù)晶體場穩(wěn)定化能的相

對大小可以比較相同類型配合物的穩(wěn)定性。晶體場理論還可以較好地解釋配合物的顏色。

配位平衡屬溶液的四大平衡之一。對于配位反應

M+nL：MLn

其穩(wěn)定常數(shù)

[M][LT

穩(wěn)定常數(shù)小的大小通常用于比較配位比相同的配合物的穩(wěn)定性。配位比不同的配合物

的穩(wěn)定性，需通過計算說明。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡和配位平衡之間相互轉(zhuǎn)化的有關計算,

是比較綜合的知識，需要對相關內(nèi)容有較深刻的認識。如Ka、Kb、Ksp、1以及氧化還原反

應平衡常數(shù)4等的綜合應用。

螯合物是中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構的配合物。螯合物的穩(wěn)定性與螯合

環(huán)的大小、螯合環(huán)的數(shù)目以及螯合劑的種類有關。

三、疑難解析

配合物與生物醫(yī)學的關系是什么？

生物體內(nèi)的金屬元素大多數(shù)以金屬配合物的形式存在，是生物體不可缺少的重要組成

部分，參與眾多代謝反應，在人的生理、病理、醫(yī)療和藥物等方面和配合物的關系越來越

密切。以金屬離子在體內(nèi)的排泄為例，簡要說明之。不管是生命必需金屬元素還是有毒金

屬元素，其含量在生物體內(nèi)超過一定范圍，都會對生物體產(chǎn)生危害，其中大多數(shù)的危害是

由毒性金屬離子取代了重要的微量必需元素而產(chǎn)生的。這就提出對過量元素或有毒元素的

從體內(nèi)排除的問題。金屬離子的排除主要通過腎臟進行，一般以配離子形式的清除率較