無(wú)機(jī)材料介電性能2

6.4鐵電性1920年法國(guó)人瓦拉賽克(Valasek)發(fā)現(xiàn)羅謝鹽即酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6·4H2O)的鐵電現(xiàn)象；20世紀(jì)50年代以來鐵電體種類急劇增加，早年是科學(xué)家實(shí)驗(yàn)室中的珍品，被當(dāng)作研究結(jié)構(gòu)相變的典型材料；20世紀(jì)80年代以來鐵電體作為一類新型功能材料而嶄露頭角。一、鐵電體1、根本概念線性〔非線性〕介質(zhì)：有外加電場(chǎng)時(shí)，介質(zhì)的極化強(qiáng)度與宏觀電場(chǎng)的關(guān)系是線性〔非線性〕的，稱為線性〔非線性〕介質(zhì)。自發(fā)極化：在無(wú)外電場(chǎng)作用的時(shí)候，晶體的正負(fù)電荷中心不重合而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。通常將晶胞里存在固有電偶極矩的晶體稱為極性晶體。鐵電體：在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向能隨外場(chǎng)作可逆轉(zhuǎn)動(dòng)的晶體稱為鐵電體。鐵電性：材料在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，且其自發(fā)極化可以因外電場(chǎng)作用而轉(zhuǎn)向，材料的這種特性稱為鐵電性。鐵電體一定是極性晶體，但并非所有極性晶體都具有鐵電性！因鐵電體介電常數(shù)值特別的高，也稱為“強(qiáng)介材料〞或“強(qiáng)介體〞鐵電體的標(biāo)識(shí)性特征是其電極化與外電場(chǎng)的關(guān)系表現(xiàn)為電滯回線！鐵電材料的電滯回線2、鐵電體的根本特征〔1〕鐵電體的根本特征：鐵電材料在電極化中存在電滯回線；晶體中存在電疇形式的微結(jié)構(gòu)；在外加電場(chǎng)下，晶體中的電偶極矩可轉(zhuǎn)變方向；存在居里溫度Tc(常稱居里點(diǎn))?！?〕居里溫度Tc當(dāng)T>Tc時(shí)，材料由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤啵瑯O化時(shí)電滯回線特性消失。此時(shí)，P與E一般呈現(xiàn)線性關(guān)系，介電常數(shù)隨溫度的變化服從居里-外斯定律：式中C為居里-外斯常數(shù)，T0為居里-外斯溫度。對(duì)連續(xù)相變，T0=Tc；對(duì)一級(jí)相變，T0<Tc。知識(shí)回憶：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)perovskitestructure

具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電、壓電陶瓷屬于ABO3型,其中A為一價(jià)或二價(jià)金屬離子，而B為四價(jià)或五價(jià)金屬。半徑較小的B正離子位于氧八面體中心，半徑較大的A正離子和氧離子分別位于頂角、面心。這種結(jié)構(gòu)也可看成是一組BO6八面體按簡(jiǎn)立方圖樣排列而成，各氧八面體由公有的氧離子聯(lián)結(jié)，A正離子占據(jù)氧八面體之間的空隙。鈣鈦礦原胞是立方的，也可畸變成具有三角和四方對(duì)稱性。

鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛和KxNa1-xNbO3等鐵電壓電陶瓷具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。二、鈦酸鋇自發(fā)極化的微觀機(jī)理鐵電體的位移性理論：自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離平衡位置，使單位晶胞中出現(xiàn)偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。鈦酸鋇自發(fā)極化的機(jī)制與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)！BaTiO3單晶的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系BaTiO3晶體在溫度變化過程中由于晶體結(jié)構(gòu)的變化，介電系數(shù)也隨著變化，在相變溫度點(diǎn)出現(xiàn)介電系數(shù)的躍遷。這是由于在這些溫度上產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)的變化。

三、鐵電疇鐵電體的自發(fā)極化被電場(chǎng)重新定向后，晶體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生退極化場(chǎng)，電耦極矩在退極化電場(chǎng)的作用下形成退極化能。為降低系統(tǒng)的能量，晶體內(nèi)就會(huì)分裂出一系列自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，使其各自所建立的退極化電場(chǎng)互相補(bǔ)償，直到整個(gè)晶體對(duì)內(nèi)、對(duì)外均不呈現(xiàn)電場(chǎng)為止。由自發(fā)極化方向相同的晶胞所組成的小區(qū)域便稱為電疇，分隔相鄰電疇的界面稱為疇壁。A-A：180°疇壁B-B：90°疇壁鐵電體中電疇是不能在空間任意取向的，只能沿著晶體的某幾個(gè)特定晶向取向，取決于該種鐵電體原型結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。TEMobservationofdomainsinBaTiO3ceramics鈮酸鉀晶體中的電疇在外電場(chǎng)作用下，鐵電疇總是要趨于與外電場(chǎng)方向一致，這稱為電疇的“轉(zhuǎn)向〞。實(shí)際上電疇運(yùn)動(dòng)是通過在外電場(chǎng)作用下新疇的出現(xiàn)、開展以及疇壁的移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，而且由于轉(zhuǎn)向時(shí)引起較大內(nèi)應(yīng)力，這種轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定。四、電滯回線的形成1、電滯回線是鐵電疇在外電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)的宏觀描述。飽和極化強(qiáng)度Ps（自發(fā)極化強(qiáng)度）剩余極化強(qiáng)度Pr矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度Ec2、電滯回線的影響因素：極化溫度：極化溫度的上下影響到電疇運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)向的難易。矯頑場(chǎng)強(qiáng)和飽和場(chǎng)強(qiáng)隨溫度升高而降低。極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下到達(dá)同樣的效果，其電滯回線形狀比較瘦長(zhǎng)。環(huán)境溫度：環(huán)境溫度的變化對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)有影響，從而使內(nèi)部自發(fā)極化發(fā)生改變，尤其是在相變處〔晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)〕更為顯著。例如，BaTiO3在居里溫度附近，電滯回線逐漸閉合為一直線〔鐵電性消失〕。極化時(shí)間：電疇轉(zhuǎn)向需要一定的時(shí)間，時(shí)間適當(dāng)長(zhǎng)一點(diǎn)，極化就可以充分些，即電疇定向排列更完全。實(shí)驗(yàn)說明，在相同的電場(chǎng)強(qiáng)度E作用下，極化時(shí)間長(zhǎng)的，具有較高的極化強(qiáng)度，也具有較高的剩余極化強(qiáng)度。極化電壓：極化電壓加大，電疇轉(zhuǎn)向程度高，剩余極化強(qiáng)度變大。晶體結(jié)構(gòu)：同一種材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。右圖反映BaTiO3單晶和陶瓷電滯回線的差異。單晶體的電滯回線很接近于矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr較高；陶瓷的電滯回線中Ps與Pr相差較多，說明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列。1、介電特性

BaTiO3一類的鈣鐵礦型鐵電體具有很高的介電常數(shù)，可以用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。為了提高室溫下材料的介電常數(shù)，可添加其他鈣鐵礦型鐵電體形成固溶體。五、鐵電體的性能及其應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)中需要解決調(diào)整居里點(diǎn)和居里點(diǎn)處介電常數(shù)的峰值問題，這就是所謂“移峰效應(yīng)〞和“壓峰效應(yīng)〞?！耙品逍?yīng)〞：在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變?cè)瓉淼木О麉?shù)和離子間的相互聯(lián)系，使居里點(diǎn)向低溫或高溫方向移動(dòng)。“壓峰效應(yīng)〞：為了降低居里點(diǎn)處的介電常數(shù)的峰值，即降低非線性。2、鐵電體的應(yīng)用

壓電性：某些介質(zhì)在機(jī)械力作用下發(fā)生電極化或電極化的變化，這樣的性質(zhì)稱為壓電性。具有壓電性的介質(zhì)稱為壓電體。目前，壓電體超過千種，可以是晶體、多晶體、聚合物、生物體。6.5壓電性一、壓電效應(yīng)1、根本概念正壓電效應(yīng)：一些電介質(zhì)，在受到一定方向的外力作用而變形時(shí)，內(nèi)部產(chǎn)生極化現(xiàn)象，與外力方向垂直的兩端面出現(xiàn)等量反號(hào)的束縛電荷，當(dāng)去掉外力后，又重新回到不帶電狀態(tài)。這種將機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能的現(xiàn)象，稱為正壓電效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)：在壓電體的適當(dāng)方向上施加外電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致壓電體發(fā)生應(yīng)變，將電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，稱為逆壓電效應(yīng)，也叫電致伸縮效應(yīng)。逆壓電效應(yīng)電能機(jī)械能正壓電效應(yīng)2、晶體壓電效應(yīng)的本質(zhì)因?yàn)闄C(jī)械作用〔應(yīng)力與應(yīng)變〕引起了晶體介質(zhì)的極化，從而導(dǎo)致介質(zhì)兩端外表內(nèi)出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷。壓電效應(yīng)機(jī)理示意圖薄片型極化方向薄長(zhǎng)片極化方向厚度振動(dòng)徑向振動(dòng)輪廓振動(dòng)或長(zhǎng)度振動(dòng)橫向效應(yīng)厚度切變振動(dòng)沿軸向振動(dòng)二、壓電振子及其重要參數(shù)1、壓電振子壓電振子是最根本的壓電元件，是被覆鼓勵(lì)電極的壓電體。伸縮振動(dòng)：極化方向與電場(chǎng)方向平行時(shí)產(chǎn)生的振動(dòng)，包括長(zhǎng)度伸縮振動(dòng)、厚度伸縮振動(dòng)。切變振動(dòng)：極化方向與電場(chǎng)方向垂直時(shí)產(chǎn)生的振動(dòng)，包括平面切變振動(dòng)、厚度切變振動(dòng)?？v向效應(yīng)：彈性波傳播方向與極化軸平行。橫向效應(yīng)：彈性波傳播方向與極化軸垂直。彎曲振動(dòng)：具有兩種以上鼓勵(lì)電極的振子，在極化方向與電場(chǎng)方向平行而施加的方式不同時(shí)，產(chǎn)生的振動(dòng)，包括厚度彎曲和橫向彎曲。用壓電材料制作濾器、諧振換能器和標(biāo)準(zhǔn)頻率振子等器件，主要是利用振子的諧振效應(yīng)。諧振產(chǎn)生過程：當(dāng)對(duì)一個(gè)按一定取向和形狀制成的有電極的壓電體輸入電訊號(hào)時(shí)，如果訊號(hào)頻率與壓電體的機(jī)械諧振頻率fr一致，就會(huì)使壓電體由于逆壓電效應(yīng)而產(chǎn)生機(jī)械諧振，而壓電體的機(jī)械諧振又可以由于正壓電效應(yīng)而輸出電訊號(hào)。2、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm用來描述壓電振子在諧振時(shí)的能量損耗。壓電振子諧振時(shí)，要克服內(nèi)摩擦而消耗能量，造成機(jī)械損耗，Qm就是用來描述這種損耗的，它的定義是

Qm的值越大，說明機(jī)械損耗越小，材料的品質(zhì)越好。

諧振時(shí)振子儲(chǔ)存的機(jī)械能量Qm=2π———————————————————————

諧振每周振子損耗的機(jī)械能量3、機(jī)電耦合系數(shù)K表征壓電材料的機(jī)械能與電能之間的耦合關(guān)系，定義為：由于壓電振子的機(jī)械能與振子的形狀和振動(dòng)模式有關(guān)，因此對(duì)不同的模式有不同的耦合系數(shù)。機(jī)電偶合系數(shù)越大越好。儲(chǔ)入的機(jī)械能總量通過壓電效應(yīng)轉(zhuǎn)換的電能K2=———————————————通過逆壓電效應(yīng)轉(zhuǎn)換的機(jī)械能儲(chǔ)入的電能總量K2=———————————————三、壓電性與晶體結(jié)構(gòu)1、晶體的對(duì)稱性和壓電效應(yīng)

從晶體結(jié)構(gòu)上分析，只要結(jié)構(gòu)沒有對(duì)稱中心，就有可能產(chǎn)生壓電效應(yīng)。并不是沒有對(duì)稱中心的晶體一定具有壓電性，因?yàn)閴弘婓w首先必須是電介質(zhì)(或至少具有半導(dǎo)體性質(zhì))。同時(shí)其結(jié)構(gòu)必須有帶正、負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)—離子或離子團(tuán)存在。具有對(duì)稱中心的晶體結(jié)構(gòu)具有對(duì)稱中心的晶體都不具有壓電效應(yīng)。因其內(nèi)部均勻變形，正、負(fù)電荷重心重合，不產(chǎn)生電極化，不具備壓電效應(yīng)。無(wú)對(duì)稱中心的晶體結(jié)構(gòu)不具備對(duì)稱中心的晶體，其質(zhì)點(diǎn)排列不對(duì)稱，在應(yīng)力作用下，質(zhì)點(diǎn)就受到不對(duì)稱的內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生不對(duì)稱的相對(duì)位移，結(jié)果形成新的電矩，呈現(xiàn)壓電效應(yīng)。2、熱電性〔熱釋電效應(yīng)〕熱釋電效應(yīng)：由于溫度的變化，熱釋電晶體和壓電陶瓷等會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的電荷中心相對(duì)位移，使它們的自發(fā)極化強(qiáng)度發(fā)生變化，從而在它們的兩端產(chǎn)生異號(hào)的束縛電荷，這種現(xiàn)象稱為熱釋電效應(yīng)。具有這種性質(zhì)的材料稱為熱釋電體。同壓電晶體一樣，產(chǎn)生熱釋電效應(yīng)的前提是自發(fā)式極化，但壓電晶體不一定具有熱釋電效應(yīng)，而熱釋電晶體那么一定存在壓電效應(yīng)。鐵電體熱電體壓電體電介體電介質(zhì)、壓電體、熱電體和鐵電體的關(guān)系熱釋電體主要應(yīng)用于紅外探測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，還可用于非接觸測(cè)溫、火車熱軸探測(cè)、森林防火和無(wú)損探傷等方面。四、壓電陶瓷的預(yù)極化及其性能穩(wěn)定性1.壓電陶瓷的預(yù)極化雖然具有壓電效應(yīng)的壓電晶體很多，但是成為陶瓷材料以后，往往不呈現(xiàn)出壓電性能：因?yàn)樘沾墒且环N多晶體，由于其中各細(xì)小晶體的紊亂取向，因而各晶粒間壓電效應(yīng)會(huì)互相抵消，宏觀不呈現(xiàn)壓電效應(yīng)。

鐵電陶瓷中雖存在自發(fā)極化，但各晶粒間自發(fā)極化方向雜亂，因此宏觀無(wú)極性。假設(shè)將鐵電陶瓷預(yù)先經(jīng)強(qiáng)直流電場(chǎng)作用，使各晶粒的自發(fā)極化方向都擇優(yōu)取向成為有規(guī)那么的排列〔人工極化〕，當(dāng)直流電場(chǎng)去除后，陶瓷內(nèi)仍能保存相當(dāng)?shù)氖Ｓ鄻O化強(qiáng)度，那么陶瓷材料宏觀具有極性，也就具有了壓電性能。因此鐵電陶瓷經(jīng)過預(yù)先極化處理，就會(huì)具有壓電性。只有經(jīng)過預(yù)先極化處理，陶瓷才會(huì)顯示壓電效應(yīng)！2.影響極化的因素：極化電場(chǎng)、極化溫度、極化時(shí)間

極化電場(chǎng)：是極化諸條件中的主要因素。極化電場(chǎng)越高，促使電疇取向排列的作用越大，極化就越充分。極化溫度：在極化電場(chǎng)和時(shí)間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列較易，極化效果好。極化時(shí)間：極化時(shí)間長(zhǎng)，電疇取向排列的程度高，極化效果較好。極化初期主要是180電疇的反轉(zhuǎn)，以后的變化是90電疇的轉(zhuǎn)向。90°電疇轉(zhuǎn)向由于內(nèi)應(yīng)力的阻礙而較難進(jìn)行，因而適當(dāng)延長(zhǎng)極化時(shí)間，可提高極化程度。3.壓電陶瓷的穩(wěn)定性壓電陶瓷性能的時(shí)間穩(wěn)定性，稱為材料的老化或經(jīng)時(shí)老化。極化后，在內(nèi)應(yīng)力作用下，已轉(zhuǎn)向的90o疇有局部復(fù)原而釋放應(yīng)力。但尚有一定數(shù)量的剩余應(yīng)力，電疇在剩余應(yīng)力作用下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)復(fù)原局部逐漸增多，因此剩余極化強(qiáng)度不斷下降，壓電性減弱。壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性：主要與晶體結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。改善溫度穩(wěn)定性主要通過改變配方成分和添加物，使材料結(jié)構(gòu)隨溫度變化減小到最低限度。例如，一般不取在相界附近的組成，對(duì)于PZT瓷，其Zr與Ti的比值取在偏離相界的四方相側(cè)，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。五、壓電陶瓷及其應(yīng)用壓電陶瓷的壓電系數(shù)比石英晶體的大得多，所以采用壓電陶瓷制作的壓電式傳感器的靈敏度較高。最早使用的壓電陶瓷材料是鈦酸鋇〔BaTiO3〕。它是由碳酸鋇和二氧化鈦按一定比例混合后燒結(jié)而成的，壓電系數(shù)約為石英的50倍，但使用溫度較低，最高只有70℃，溫度穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都不如石英。目前使用較多的壓電陶瓷材料是鋯鈦酸鉛〔PZT系列〕，是鈦酸鋇〔BaTiO3)和鋯酸鉛〔PbZrO3〕組成的Pb(ZrxTi1-x)O3。它有較高的壓電系數(shù)和較高的工作溫度。鈮鎂酸鉛是20世紀(jì)60年代開展起來的壓電陶瓷。由鈮鎂酸鉛(Pb〔Mg·Nb〕O3)、鋯酸鉛(PbZrO3)和鈦酸鉛(PbTiO3)按不同比例配成的不同性能的壓電陶瓷，具有極高的壓電系數(shù)和較高的工作溫度，而且能承受較高的壓力。壓電材料的應(yīng)用—壓電傳感器

壓電傳感器通常使用的壓力傳感器主要是利用壓電效應(yīng)制造而成的，這樣的傳感器也稱為壓電傳感器。壓電傳感器主要應(yīng)用在加速度、壓力和力等的測(cè)量中。壓電驅(qū)動(dòng)器當(dāng)把電能輸入到壓電驅(qū)動(dòng)器時(shí)，可由材料直接轉(zhuǎn)變?yōu)槲灰苹蚱渌鼨C(jī)械能形式。自然，驅(qū)動(dòng)器的材料還包括磁致伸縮材料、光致伸縮材料以及形狀記憶合金等。但是由于壓電陶瓷和鐵電材料作用力大、響應(yīng)快、頻率范圍廣等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于精確定位系統(tǒng)。

利用鐵電陶瓷材料制造各種驅(qū)動(dòng)器是近10多年開展較快的領(lǐng)域。壓電/電致伸縮陶瓷已經(jīng)用在幾個(gè)新型器件上，例如，點(diǎn)—觸針式打印機(jī)、自動(dòng)聚焦相機(jī)和高分辨CCD成像傳感器等。壓電陶瓷微位移器

壓電陶瓷微位移器是由多層壓電陶瓷薄片，經(jīng)過多層疊層技術(shù)制成的固態(tài)移動(dòng)器，它能直接將電能轉(zhuǎn)換成動(dòng)能〔機(jī)械位移〕。

壓電陶瓷微位移器應(yīng)用范圍很廣，大多數(shù)應(yīng)用在高技術(shù)領(lǐng)域，如激光腔調(diào)諧、光纖光學(xué)定位、自適應(yīng)光學(xué)、生物工程細(xì)胞穿制、精密微定位、攝影和攝像器材快門控制、光纖熔接機(jī)等。

微位移器使用過程的主要優(yōu)點(diǎn)為：位移控制精度高，電源精度1%時(shí)，分辨率可達(dá)納米級(jí)。

比方10×5×30mm的微位移器工作電壓在0—200VDC范圍內(nèi)，最大位移量為20um，推力≥10