淺析“晶型硅”自燃火災(zāi)機(jī)理

摘要：“晶型硅”作為光伏能源產(chǎn)業(yè)重要的生產(chǎn)材料，其火災(zāi)危險(xiǎn)性直接關(guān)系到光伏產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)安全工作。然而實(shí)踐表明，“晶型硅”因具有不穩(wěn)定性、易燃性等獨(dú)特的理化性質(zhì)，決定了其在新能源、新材料領(lǐng)域應(yīng)用中潛在眾多不安全因素。深入開展“晶型硅”火災(zāi)防控研究，加快制定和完善行業(yè)安全技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，才能更好地保障光伏能源產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)安全。關(guān)鍵詞：晶型硅；火災(zāi)；消防安全引言2020年青海一硅業(yè)公司原料棚“硅泥”堆垛發(fā)生火災(zāi)。轄區(qū)消防救援人員到場(chǎng)后利用沙土對(duì)起火堆垛實(shí)施邊掩埋邊清理措施，最終歷時(shí)6個(gè)多小時(shí)，火災(zāi)被撲滅。經(jīng)調(diào)查，該起火災(zāi)起火物為“硅泥”，起火原因?yàn)楣枘喽讯忾L(zhǎng)期存放于陽(yáng)光板廠房?jī)?nèi)，不斷積熱導(dǎo)致硅泥物料自燃。該起火災(zāi)雖未造成人員傷亡和較大財(cái)產(chǎn)損失，但起火物質(zhì)“晶型硅”作為我省個(gè)別生產(chǎn)企業(yè)引入的新型材料，其火災(zāi)危險(xiǎn)性、燃燒特性是消防救援領(lǐng)域一個(gè)全新的課題。特別是在此次滅火救援實(shí)踐過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)因“晶型硅”特殊的理化性質(zhì)，現(xiàn)有常規(guī)滅火藥劑對(duì)于該物質(zhì)火災(zāi)不但撲救無(wú)效，在特定條件下還能助長(zhǎng)火勢(shì)發(fā)展蔓延，同時(shí)消防救援部門采取沙土掩埋的措施也是收效甚微。因此，深入研究“晶型硅”材料理化性質(zhì)、燃燒特征及火災(zāi)防控和滅火救援措施，對(duì)于“晶型硅”生產(chǎn)企業(yè)安全生產(chǎn)和消防工作有著重要的意義。一、晶型硅理化性質(zhì)硅（Si）是常見(jiàn)的一種化學(xué)元素，自然界中常以復(fù)雜的硅酸鹽、二氧化硅等形式存在。而單質(zhì)硅都是人工提煉而成，分為晶型和非晶型（無(wú)定型硅單質(zhì)，非晶型硅粉是工貿(mào)行業(yè)重點(diǎn)監(jiān)控可燃粉塵，屬危險(xiǎn)化學(xué)品[1]）兩種，晶型硅又分為單晶硅和多晶硅。相較于單晶硅，多晶硅由于其生產(chǎn)工藝的影響，其中普遍會(huì)夾雜碳、氧、氮和金屬雜質(zhì)[2]。（一）物理性質(zhì)晶型硅單質(zhì)具有和金剛石類似的空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其表現(xiàn)出硬度大、熔點(diǎn)高、質(zhì)地脆的特點(diǎn)，其性質(zhì)介于金屬和非金屬之間，是灰黑色有金屬光澤的半導(dǎo)體。主要用途：半導(dǎo)體材料，如計(jì)算機(jī)芯片;新能源，如太陽(yáng)能電池的硅晶板。（二）化學(xué)性質(zhì)晶型硅在常溫下不活潑，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。但在一定溫度條件下，可與一般堿溶液和特定酸（僅能與氫氟酸反應(yīng)）反應(yīng)，并伴隨有氫氣產(chǎn)生；在高溫作用下，與水或水蒸氣能發(fā)生作用，產(chǎn)生氫氣。（1）Si+2OH-+H2O==SiO32-+2H2↑（如NaOH，KOH）（2）Si+4HF==SiF4↑+2H2↑（3）Si+4H2O==H4SiO4+2H2↑二、“硅泥”幾種常見(jiàn)組成形態(tài)及特性“硅泥”俗稱“硅泥餅”，亦稱晶型硅，是由單晶或多晶硅棒在冷卻液環(huán)境下切割太陽(yáng)能光伏電池板光伏硅片工藝產(chǎn)生的細(xì)顆粒及冷卻液混合廢料，后經(jīng)板框壓濾機(jī)壓榨、過(guò)濾形成厚度30mm硅泥餅，其主要用途是作為生產(chǎn)金屬硅和高純硅鐵的原料。（一）“硅泥”幾種常見(jiàn)組成形態(tài)1.濕硅泥餅由太陽(yáng)能光伏電池板光伏硅片切割工藝產(chǎn)生的細(xì)顆粒及冷卻液混合廢料，后經(jīng)板框壓濾機(jī)壓榨、過(guò)濾形成硅泥餅，含水45%-55%。濕硅泥餅在常溫狀態(tài)下不易自燃、不易燃燒。2.濕硅泥粒料和濕硅泥顆粒為便于擠壓制粒，濕硅泥餅摻入含水較低的硅泥干粉，經(jīng)碾壓摻混或攪拌摻混得到含水36%-43%的硅泥小粒度料（直徑≤8mm），該濕硅泥粒料性質(zhì)同濕硅泥餅。將濕硅泥粒料經(jīng)擠壓成型為直徑8mm的棒狀顆粒，則得到濕硅泥顆粒，其性質(zhì)也同濕硅泥餅。3.干硅泥顆粒和硅泥干粉將濕硅泥粒料經(jīng)擠壓成型為直徑8mm的棒狀顆粒（便于水分溢出），進(jìn)入烘干設(shè)備中，在低于230℃接觸溫度和低于180℃空氣安全條件下，經(jīng)40-60分鐘烘干，含水降低到0.5%-3.0%，烘干機(jī)出料后，經(jīng)篩分得到的干硅泥顆粒和硅泥干粉。干硅泥顆粒用于冶煉，硅泥干粉回用摻混到濕硅泥粒料，用于干硅泥顆粒二次再造。干硅泥顆粒出料時(shí)如溫度過(guò)高，易發(fā)生自燃，其自燃火苗很小或不見(jiàn)火苗；出料時(shí)溫度較低時(shí)，不易發(fā)生自燃，可以存放數(shù)月。硅泥干粉用袋裝時(shí)，因氧氣量不足不易發(fā)生自燃，可存放數(shù)月；硅泥干粉露天堆放時(shí)，在高溫作用下易發(fā)生自燃。（二）不同組成形態(tài)的燃燒特性干硅泥顆粒和硅泥干粉的自燃或燃燒完全不同于濕硅泥餅、濕硅泥粒料和濕硅泥顆粒的燃燒。干硅泥料的燃燒是硅與環(huán)境中氧氣的反應(yīng)，其產(chǎn)物是二氧化硅，沒(méi)有氫氣產(chǎn)生，且燃燒不劇烈;濕硅泥料的燃燒則是硅與水的反應(yīng)，不需要氧氣參與反應(yīng)，而且是放熱反應(yīng)，同時(shí)伴有氫氣產(chǎn)生，因此燃燒更加持續(xù)、劇烈。三、“硅泥”實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下燃燒情況實(shí)驗(yàn)選取青海稼誠(chéng)硅業(yè)有限公司原料供應(yīng)廠家國(guó)家電投太陽(yáng)能電力有限公司“硅泥”常規(guī)物料，配水后烘干、回收水分，研缽研細(xì)后樣品作為此次燃燒（梯度升溫）實(shí)驗(yàn)樣品。實(shí)驗(yàn)顯示，在外部施溫500℃以下，“硅泥”因脫水表現(xiàn)出失重情況；在溫度達(dá)到500℃以上，由于“晶體硅”干料與空氣中氧氣反應(yīng)、與水分反應(yīng)，從而隨著溫度不斷增加，表現(xiàn)出增重現(xiàn)象。同時(shí)，當(dāng)溫度升高至700℃時(shí)，反應(yīng)加劇，產(chǎn)生的少量氫氣與空氣中氧氣發(fā)生燃燒。因此，綜合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，“硅泥”物料在200℃環(huán)境中，就會(huì)逐步發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)不斷積累熱量，最終導(dǎo)致后期持續(xù)燃燒現(xiàn)象的發(fā)生。四、火災(zāi)啟示（一）“硅泥”的火災(zāi)危險(xiǎn)性定性尚不明確“硅泥”市場(chǎng)的出現(xiàn)只有4年，國(guó)內(nèi)對(duì)“硅泥”研究較少，關(guān)于其火災(zāi)燃燒方面的研究更是少之又少?，F(xiàn)有國(guó)家規(guī)范、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)尚未對(duì)其火災(zāi)危險(xiǎn)性明確定性。而此次火災(zāi)充分證實(shí)，不同形態(tài)“硅泥”具有不同且較高的火災(zāi)危險(xiǎn)性，加之其特殊的理化性質(zhì)，這便對(duì)該新型材料生產(chǎn)、加工企業(yè)安全生產(chǎn)和消防工作提出更高的標(biāo)準(zhǔn)和要求，尤其在建筑防火、生產(chǎn)工藝、存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)确矫?，都?yīng)進(jìn)行深入研究。（二）“硅泥”自燃禁忌用水性滅火劑“硅泥”自燃起火后，其內(nèi)部溫度至少700℃以上，在這種情況下使用消火栓、車載水滅火，不僅會(huì)加劇“硅泥”的燃燒，而且還會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，釋放更高熱量，加速火勢(shì)蔓延。同時(shí)，常規(guī)泡沫滅火劑，可能一定程度上在火災(zāi)初期能夠起到覆蓋、降溫和抑制的作用，但因其本質(zhì)是“硅泥”與水的作用，不需要氧氣等助燃物參與，因此也不能選用泡沫滅火劑滅火。（三）干粉、沙土具有一定的滅火效能此次火災(zāi)滅火實(shí)踐表明，用干粉、沙土掩埋的滅火措施，只能在堆垛表面壓制火勢(shì)蔓延，但如果堆垛內(nèi)部已經(jīng)自燃起火，從根本上無(wú)法全面滅火，同時(shí)由于干粉、沙土的覆蓋，導(dǎo)致堆垛內(nèi)部產(chǎn)生的氫氣短時(shí)間無(wú)法釋放，內(nèi)部壓力不斷增大，如遇堆垛缺口，便會(huì)出現(xiàn)大量氫氣集中釋放，這也解釋了該起火災(zāi)撲救時(shí)部分堆垛缺口冒出2至3米高藍(lán)色火焰的情形。同時(shí)，干粉、沙土掩埋滅火對(duì)于硅泥干粉、干硅泥顆粒等硅泥干料是切實(shí)可行的措施。（四）“硅泥”自燃應(yīng)先切斷蔓延路徑“硅泥”起火初期燃燒較為緩慢，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，因此如果火災(zāi)發(fā)現(xiàn)得早，應(yīng)及時(shí)對(duì)起火堆垛周邊硅泥堆垛和可燃物進(jìn)行清理，同時(shí)利用裝載機(jī)、挖機(jī)等機(jī)械設(shè)備對(duì)起火部位堆垛逐層攤開，再利用沙土、干粉進(jìn)行覆蓋，實(shí)際控火能力明顯增強(qiáng)；如發(fā)現(xiàn)起火時(shí)火勢(shì)已經(jīng)發(fā)展蔓延，應(yīng)從外沿開始，采取逐步攤開、沙土覆蓋混合、清理的方式進(jìn)行滅火。五、“硅泥”火災(zāi)防控的幾點(diǎn)建議（一）加快國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定應(yīng)加快對(duì)“硅泥”及其行業(yè)安全生產(chǎn)工作調(diào)研，切實(shí)掌握“硅泥”理化性質(zhì)和燃燒機(jī)理，對(duì)其火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行準(zhǔn)確定性[3]。同時(shí)根據(jù)“硅泥”生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)存實(shí)際，制定安全生產(chǎn)及火災(zāi)防控規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)，尤其在火災(zāi)先期預(yù)警、建筑防火、工藝安全升級(jí)、存儲(chǔ)場(chǎng)所安全、交通運(yùn)輸?shù)确矫嬗枰砸?guī)范，切實(shí)增強(qiáng)“硅泥”安全生產(chǎn)和火災(zāi)防控“硬指標(biāo)”。（二）“硅泥”火災(zāi)防控應(yīng)以預(yù)防為主此次火災(zāi)實(shí)踐證明，“硅泥”一旦起火，火災(zāi)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，現(xiàn)場(chǎng)溫度高，同時(shí)伴隨氫氣等危險(xiǎn)物質(zhì)產(chǎn)生，滅火救援難度增大。因此，就整個(gè)“硅泥”火災(zāi)發(fā)生、發(fā)展而言，該類物質(zhì)火災(zāi)防控應(yīng)當(dāng)更加注重火災(zāi)前的預(yù)防。一是落實(shí)溫度監(jiān)控措施。要采取遠(yuǎn)程和現(xiàn)場(chǎng)溫度測(cè)量相結(jié)合的不間斷溫度監(jiān)控措施，只要有物料經(jīng)過(guò)的工藝、存放、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中，均要有效實(shí)施物料溫度測(cè)量，及時(shí)掌握物料實(shí)時(shí)溫度變化，以便快速做出先期處置。二是嚴(yán)控物料存放。要以露天堆放為主[4]，堆垛合理劃分防火“分區(qū)”，保證防火間距[5]，同時(shí)加蓋防曬布、防雨布，堆垛底部采用防水措施，確保堆垛不受陽(yáng)光炙烤、水分進(jìn)入而發(fā)生反應(yīng)；如庫(kù)內(nèi)存放，庫(kù)房設(shè)置還應(yīng)滿足通風(fēng)、防火防爆和無(wú)光照等條件要求，同時(shí)嚴(yán)禁與其他物品混放，還應(yīng)設(shè)置火災(zāi)報(bào)警、溫度報(bào)警等預(yù)警設(shè)施[6]。三是要有除塵措施。無(wú)論工藝生產(chǎn)過(guò)程、存儲(chǔ)和運(yùn)輸，均應(yīng)設(shè)置除塵設(shè)施或采取除塵措施，防止因“硅泥”干粉細(xì)顆?；蚍蹓m聚集，而增加火災(zāi)和粉塵爆炸危險(xiǎn)[7]。四是嚴(yán)禁長(zhǎng)期存儲(chǔ)。長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中，受溫度、濕度等因素影響較大，因此要避免因長(zhǎng)期存放而帶來(lái)的不確定風(fēng)險(xiǎn)。（三）加快研究制定有效的滅火措施要在深入研究不同形態(tài)“硅泥”在不同條件下燃燒機(jī)理基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制定切實(shí)可行的滅火救援措施，研究開發(fā)適用于“晶型硅”火災(zāi)的有效滅火劑和滅火設(shè)施，從而提升該類物質(zhì)火災(zāi)的滅火救援水平。同時(shí)，加快“晶型硅”火災(zāi)預(yù)警、自動(dòng)滅火設(shè)施的研制使用，全面