太陽(yáng)能光伏技術(shù)概論 課件 第二章 半導(dǎo)體技術(shù)基礎(chǔ)

第一節(jié)半導(dǎo)體的定義和分類第二節(jié)半導(dǎo)體能帶理論第三節(jié)半導(dǎo)體的電學(xué)特性第四節(jié)半導(dǎo)體的光學(xué)特性第五節(jié)半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)第六節(jié)半導(dǎo)體界面與類型第七節(jié)太陽(yáng)能電池的物理特性分析第一節(jié)半導(dǎo)體的定義和分類一、半導(dǎo)體的定義太陽(yáng)能電池半導(dǎo)體材料為固體材料，對(duì)于固體材料，按其導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱可以分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體3種類型。具有良好導(dǎo)電能力的物質(zhì)叫做導(dǎo)體，具有很低的電阻率，介于10-4～10-8?Ω·cm之間；導(dǎo)電能力很差或不能導(dǎo)電的物質(zhì)叫做絕緣體，具有很高的電阻率，介于108～1018?Ω·cm之間；導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間的物質(zhì)叫做半導(dǎo)體，如硅、鍺、砷化鎵等半導(dǎo)體材料，其電阻率約為10-4～108?Ω·cm。半導(dǎo)體與導(dǎo)體和絕緣體的導(dǎo)電特性相比，最顯著的特性是半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力容易受溫度、光照、電場(chǎng)、磁場(chǎng)及材料中雜質(zhì)原子的影響而發(fā)生顯著的改變。二、半導(dǎo)體材料的分類半導(dǎo)體材料的種類很多，一般按化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，大致可分為以下幾類:1．元素半導(dǎo)體由單一元素組成的半導(dǎo)體稱為元素半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體大約有十幾種，處于ⅢA-ⅦA族的金屬與非金屬的交界處。硅是地球上儲(chǔ)存量最豐富的半導(dǎo)體元素，提純和晶體生長(zhǎng)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性好，是目前應(yīng)用最廣、用量最大的半導(dǎo)體材料，用于制造晶體管、集成電路、太陽(yáng)能電池等半導(dǎo)體器件。2．化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體是由元素周期表的第ⅡB族、第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅥA族等的兩種或兩種以上的元素化合而成的。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，化合物半導(dǎo)體材料從二元、三元發(fā)展到了四元。3．固溶體半導(dǎo)體固溶體半導(dǎo)體是由兩個(gè)或多個(gè)晶格結(jié)構(gòu)類似的元素化合物互溶而成的。它又有二元系和三元系之分，如ⅣA-ⅣA組成的Ge-Si固溶體，ⅤA-ⅤA組成的Bi-Sb固溶體。4．非晶態(tài)半導(dǎo)體原子排列短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的半導(dǎo)體稱為非晶態(tài)半導(dǎo)體，主要有非晶Si、非晶Ge、非晶Te、非晶Se等元素半導(dǎo)體及GeTe、As2Te3、Se2As3等非晶化合物半導(dǎo)體。5．有機(jī)半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體分為有機(jī)分子晶體、有機(jī)分子絡(luò)合物和高分子聚合物，一般指具有半導(dǎo)體性質(zhì)的碳－碳雙鍵有機(jī)化合物。第二節(jié)半導(dǎo)體能帶理論一、原子中的電子能級(jí)在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數(shù)量的電子。每個(gè)殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級(jí)分布。為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級(jí)，此圖稱為電子能級(jí)圖?？拷雍说哪芗?jí)，因電子受的束縛強(qiáng)，能級(jí)就低；遠(yuǎn)離原子核的能級(jí)，因電子受的束縛弱，能級(jí)就高。以氫原子為例，原子核外只有一個(gè)電子繞核運(yùn)動(dòng)。我們將電子剛好脫離原子核的束縛成為自由電子時(shí)的能量定為能量的零點(diǎn)，即為0eV。eV表示一個(gè)電子其電位增加1?V時(shí)所增加的能量。氫原子中電子的能量為根據(jù)式(2-1)可以得到如圖2-3所示的氫原子能級(jí)圖。從圖中可知，氫原子中電子的能量是分離的。電子可能處在不同的能級(jí)上，但不會(huì)停留在兩個(gè)相近的能級(jí)之間。在正常狀態(tài)下，氫原子處在能量最低的能級(jí)上。當(dāng)電子從外界吸收能量時(shí)，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)上，這個(gè)過(guò)程稱為激發(fā)，電子處在高能級(jí)的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。當(dāng)電子吸收的能量足夠多時(shí)，就可脫離原子核束縛成為自由電子。處在激發(fā)態(tài)的電子對(duì)外釋放能量后會(huì)重回到低的能級(jí)。電子在原子中的分布遵從兩個(gè)原理。一個(gè)是泡利在1925年指出的，即在原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的量子態(tài)。也就是說(shuō)，原子中任何兩個(gè)電子的量子數(shù)不可能完全相同。這就是泡利不相容原理。另一個(gè)是能量最小原理，它指出當(dāng)原子處于正常狀態(tài)時(shí)，原子中的電子盡可能地占據(jù)未被填充的最低能級(jí)。因此，在任何一個(gè)系統(tǒng)的每一個(gè)能級(jí)中，最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。如果一個(gè)原子含有多個(gè)電子，則其電子不能同時(shí)都處在同一能級(jí)上。它的電子首先填充能量最低的能級(jí)，然后按能量由小到大的次序，依次填滿其他能級(jí)。與其相對(duì)應(yīng)的是，電子首先填滿距原子核較近的軌道。電子軌道有多個(gè)殼層，在每一個(gè)殼層中又分成幾個(gè)亞殼層。每個(gè)殼層可容納的電子數(shù)各不相同，如表2-1所示。二、晶體中電子的能帶1．晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)原子與原子相距較遠(yuǎn)時(shí)，繞核運(yùn)動(dòng)的電子分別屬于各原子私有。當(dāng)原子相互接近形成晶體時(shí)，不同原子的內(nèi)外各電子殼層之間就有一定程度的交疊，相鄰原子最外層交疊最多，內(nèi)殼層交疊較少。原子組成晶體后，由于電子殼層的交疊，最外層的電子不再完全局限在某一原子上，可以由一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到相鄰的原子上。這樣，價(jià)電子不再屬于某一個(gè)原子所有，而是整個(gè)晶體共有。這種現(xiàn)象稱為價(jià)電子的共有化運(yùn)動(dòng)。如圖2-4所示，硅原子的價(jià)電子會(huì)在相鄰原子的軌道上運(yùn)動(dòng)，從而使價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)區(qū)域涉及整個(gè)晶體。2．晶體中電子能帶的形成晶體中電子作共有化運(yùn)動(dòng)后，使本來(lái)處于同一能量狀態(tài)的電子產(chǎn)生微小的能量差異，原有的單一能級(jí)會(huì)分裂成m個(gè)相近的能級(jí)。如果N個(gè)原子組成晶體，每個(gè)原子的能級(jí)都會(huì)分裂成m個(gè)相近的能級(jí)，則有m?×?N個(gè)能級(jí)組成能量相近的能帶。這些分裂能級(jí)的總數(shù)量很大，因此，該能帶中的能級(jí)可看做連續(xù)的。此時(shí)，共有化的電子不是在一個(gè)能級(jí)內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在晶體的能帶間運(yùn)動(dòng)，這些能帶稱為允帶。允帶之間沒(méi)有電子運(yùn)動(dòng)，稱為禁帶。于是原來(lái)孤立的原子能級(jí)擴(kuò)展為能帶，如圖2-5所示。圖2-6為孤立的硅原子能級(jí)如何形成硅晶體能帶過(guò)程的示意圖。當(dāng)原子間的距離較大時(shí)，每個(gè)孤立的原子均有其分立的能級(jí)。若只考慮最外層(n=3能級(jí))的價(jià)電子，如圖2-6右端所示，由之前的知識(shí)可知，每個(gè)硅原子的3s能帶中有2個(gè)電子3s能帶是全滿的；3p能帶中只有2n個(gè)電子，這時(shí)它的3p能帶是不滿的。當(dāng)原子和原子間的距離縮短時(shí)，硅原子的3s及3p軌道將彼此重疊，原來(lái)獨(dú)立的能級(jí)分裂，形成能帶；當(dāng)原子間距進(jìn)一步縮小時(shí)，3s、3p不同的分立能級(jí)所形成的能帶失去其特性而合并成一個(gè)能帶；當(dāng)原子間距接近金剛石晶格中原子間的平衡距離5.43?時(shí)(硅的晶格常數(shù)為5.43?)，合并的能帶將再度分裂成為兩個(gè)能帶。把兩個(gè)能帶之間的區(qū)域稱為禁帶或帶隙，用Eg表示。禁帶上面的能帶稱為導(dǎo)帶，禁帶下面的能帶稱為價(jià)帶。在熱力學(xué)溫度為零度(0?K)時(shí)，電子占據(jù)最低能態(tài)，因此價(jià)帶上的所有能態(tài)將被電子填滿，被填滿的價(jià)帶稱為滿帶。而導(dǎo)帶的所有能態(tài)將沒(méi)有電子，沒(méi)有電子的導(dǎo)帶稱為空帶。導(dǎo)帶底部的能量用Ec表示，價(jià)帶頂部的能量用Ev表示，禁帶為導(dǎo)帶底到價(jià)帶頂?shù)哪芰坎睿唇麕挾菶g?=?Ec?-?Ev。由于不同晶體的原子是不同的，這些原子結(jié)合成晶體的方式也是不同的，因此，不同晶體的能帶結(jié)構(gòu)是不同的，主要表現(xiàn)在能帶的寬窄、禁帶寬度的大小以及電子填充能帶的情況方面。晶體實(shí)際的能帶結(jié)構(gòu)圖比較復(fù)雜，為了分析的簡(jiǎn)便，我們把復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)圖進(jìn)行簡(jiǎn)化，如圖2-7(a)所示。一般情況下，導(dǎo)體沒(méi)有禁帶，價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊，導(dǎo)帶沒(méi)有被電子完全填滿，在外電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶中的自由電子可從外電場(chǎng)吸收能量，躍遷到自身導(dǎo)帶中未被占據(jù)的較高能級(jí)上，形成電流。絕緣體具有被電子填滿的價(jià)帶(滿帶)，導(dǎo)帶無(wú)電子是空帶，禁帶寬度很大，電子很難在熱激發(fā)或外電場(chǎng)作用下獲得足夠的能量由滿帶躍入空帶，從而呈現(xiàn)很大的電阻，無(wú)法傳導(dǎo)電流。半導(dǎo)體的能帶與絕緣體相似，在絕對(duì)零度(0K)時(shí)，它也有填滿電子的價(jià)帶和全空的導(dǎo)帶，所不同的是，它的禁帶寬度較窄，熱激發(fā)或外電場(chǎng)較容易把滿帶中能量較高的電子激發(fā)到空帶，把空帶變?yōu)閷?dǎo)帶，因而具備一定的導(dǎo)電能力。綜上所述，絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體有不同的能帶，絕緣體有被電子完全填滿的價(jià)帶和全空的導(dǎo)帶，同時(shí)禁帶寬度較寬；半導(dǎo)體在絕對(duì)零度時(shí)也有全滿的價(jià)帶和全空的導(dǎo)帶，然而禁帶寬度較窄(一般低于3?eV)；導(dǎo)體的價(jià)帶是不滿的，因此它的價(jià)帶就是導(dǎo)帶。第三節(jié)半導(dǎo)體的電學(xué)特性一、半導(dǎo)體的雜質(zhì)和缺陷1．本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體完全不含雜質(zhì)且無(wú)晶格缺陷的純凈半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。硅和鍺都是四價(jià)元素，其原子核最外層有四個(gè)價(jià)電子，它們都是由同一種原子構(gòu)成的“單晶體”，屬于本征半導(dǎo)體，如圖2-8所示為硅原子的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵具有很強(qiáng)的結(jié)合力，從硅的原子中分離出一個(gè)電子需要1.12?eV的能量，該能量稱為硅的禁帶寬度Eg。被分離出來(lái)的電子成為自由電子，它能自由移動(dòng)并傳送電流。與此同時(shí)，在共價(jià)鍵中留下一個(gè)空位，稱為空穴。在本征半導(dǎo)體中，自由電子和空穴是成對(duì)出現(xiàn)的，兩者數(shù)目相等。如果在純凈的硅晶體中摻入少量的五價(jià)雜質(zhì)磷(或砷、銻等)，由于磷原子具有5個(gè)價(jià)電子，所以1個(gè)磷原子同相鄰的4個(gè)硅原子結(jié)成共價(jià)鍵時(shí)，還多余1個(gè)價(jià)電子，這個(gè)價(jià)電子很容易掙脫磷原子核的束縛而變成自由電子。所以一個(gè)摻入五價(jià)雜質(zhì)磷的四價(jià)半導(dǎo)體就成了N型半導(dǎo)體。在N型半導(dǎo)體中，除了由于摻入雜質(zhì)而產(chǎn)生大量的自由電子以外，還有由于熱激發(fā)而產(chǎn)生的少量的電子—空穴對(duì)。然而空穴的數(shù)目相對(duì)于電子的數(shù)目是極少的，所以在N型半導(dǎo)體材料中，空穴數(shù)目很少,稱為少數(shù)載流子(簡(jiǎn)稱少子)；而電子數(shù)目很多,稱為多數(shù)載流子(簡(jiǎn)稱多子)。相應(yīng)地，這些雜質(zhì)被稱為N型摻雜劑(施主雜質(zhì))，如圖2-9(a)所示。同樣，如果在純凈的硅晶體中摻入三價(jià)雜質(zhì)，如硼(或鋁、鎵、銦等)，這些三價(jià)雜質(zhì)原子的最外層只有3個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它與相鄰的硅原子形成共價(jià)鍵時(shí)，還缺少1個(gè)價(jià)電子，因而在一個(gè)共價(jià)鍵上要出現(xiàn)一個(gè)空穴，因此摻入三價(jià)雜質(zhì)的四價(jià)半導(dǎo)體也稱為P型半導(dǎo)體。對(duì)于P型半導(dǎo)體，空穴是多數(shù)載流子，而電子為少數(shù)載流子。相應(yīng)地，這些雜質(zhì)被稱為P型摻雜劑(受主雜質(zhì))，如圖2-9(b)所示。2．雜質(zhì)能級(jí)在本征半導(dǎo)體中，原子按嚴(yán)格的周期性排列，具有完整的晶格結(jié)構(gòu)，晶體中無(wú)雜質(zhì)、無(wú)缺陷。電子在周期場(chǎng)中作共有化運(yùn)動(dòng)，形成導(dǎo)帶和禁帶——電子能量只能處在導(dǎo)帶中的能級(jí)上，禁帶中無(wú)能級(jí)。實(shí)際上，如果晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中有缺陷產(chǎn)生或有雜質(zhì)引入，都會(huì)破壞晶體的周期性排列，凡是被破壞的對(duì)應(yīng)位置都稱為缺陷。實(shí)際材料的缺陷是不可避免的。從缺陷的產(chǎn)生來(lái)分，有本征缺陷和雜質(zhì)缺陷兩種。本征缺陷是在半導(dǎo)體材料制備過(guò)程中無(wú)意引入的，使得半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)并不是完整無(wú)缺的，而是存在著各種形式的缺陷，如點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等。雜質(zhì)缺陷是因?yàn)榘雽?dǎo)體材料純度不夠，雜質(zhì)原子替代了基質(zhì)原子。雜質(zhì)和缺陷可在禁帶中引入能級(jí)，從而對(duì)半導(dǎo)體的性質(zhì)產(chǎn)生決定性的作用。按電離能的大小及在能帶中的位置，雜質(zhì)能級(jí)可分為淺能級(jí)和深能級(jí)。電離能小的雜質(zhì)稱為淺能級(jí)雜質(zhì)，指施主能級(jí)靠近導(dǎo)帶底，受主能級(jí)靠近價(jià)帶頂，如圖2-10(a)所示。室溫下，摻雜濃度不很高的情況下，淺能級(jí)雜質(zhì)幾乎可以全部電離。五價(jià)元素磷、銻在硅、鍺中是淺施主雜質(zhì)，被施主雜質(zhì)束縛的電子的能量處于禁帶中，且靠近導(dǎo)帶底Ec，稱為施主能級(jí)。施主雜質(zhì)少，原子間相互作用可以忽略，施主能級(jí)是具有相同能量的孤立能級(jí)。同理，三價(jià)元素硼、鋁、鎵、銦在硅、鍺中為淺受主雜質(zhì)。受主雜質(zhì)接受電子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，此雜質(zhì)能級(jí)距價(jià)帶頂很近。如果雜質(zhì)能級(jí)的位置處于禁帶中心附近，如圖2-10(b)所示，電離能較大，在室溫下，處于這種雜質(zhì)能級(jí)上的雜質(zhì)一般不電離，對(duì)半導(dǎo)體材料的載流子沒(méi)有貢獻(xiàn)，但可以作為電子或空穴的復(fù)合中心，影響非平衡少數(shù)載流子的壽命，這種雜質(zhì)稱為深能級(jí)雜質(zhì)，所引起的能級(jí)為深能級(jí)。深能級(jí)雜質(zhì)可以多次電離，在禁帶中引入多個(gè)能級(jí)，可以是施主能級(jí)，也可以是受主能級(jí)，甚至可以同時(shí)引入施主能級(jí)和受主能級(jí)。深能級(jí)可起到復(fù)合中心的作用，使少數(shù)載流子壽命降低。對(duì)硅太陽(yáng)能電池而言，這些深能級(jí)雜質(zhì)是有害的，會(huì)直接影響太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換效率。圖2-11是對(duì)含不同雜質(zhì)的硅所推算得到的電離能大小，可見(jiàn)，單一原子中有可能形成許多能級(jí)。3．缺陷能級(jí)半導(dǎo)體晶體中偏離完整結(jié)構(gòu)的區(qū)域稱為晶體缺陷，包括點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，都有可能在禁帶中引入相關(guān)能級(jí)，即缺陷能級(jí)。元素半導(dǎo)體中的點(diǎn)缺陷主要是空位、間隙原子和雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子引入雜質(zhì)能級(jí)。在晶體中出現(xiàn)空位時(shí)，空位相鄰的4個(gè)原子各有一個(gè)未飽和的懸掛鍵，傾向于接受電子，呈現(xiàn)出受主性質(zhì)，如圖2-12(a)所示。間隙原子硅有4個(gè)價(jià)電子，可以提供給硅自由電子，呈現(xiàn)出受主性質(zhì)，如圖2-12(b)所示。對(duì)于化合物半導(dǎo)體，負(fù)離子空位和正離子填隙都可能產(chǎn)生正電中心，給基體提供電子，起施主作用，引入施主能級(jí)。相反，正離子空位和負(fù)離子填隙可能產(chǎn)生負(fù)電中心，引入受主型的缺陷能級(jí)，如圖2-13和圖2-14所示。線缺陷主要指位錯(cuò)，有刃位錯(cuò)、螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。一般認(rèn)為，位錯(cuò)具有懸掛鍵，可在禁帶中引入缺陷能級(jí)。面缺陷主要包括晶界和晶面，因?yàn)榫Ы绾途娑加袘覓戽I，所以可以在禁帶中引入缺陷能級(jí)，多數(shù)為深能級(jí)。體缺陷是三維空間的缺陷，如沉淀或空洞，其本身一般不引起缺陷能級(jí)，但它們和基體的界面往往會(huì)產(chǎn)生缺陷能級(jí)。缺陷能級(jí)會(huì)影響少數(shù)載流子的壽命，從而影響太陽(yáng)能光電材料的光電轉(zhuǎn)換效率，所以，太陽(yáng)能光電材料要提高純度，減少雜質(zhì)能級(jí)，盡量保證晶體結(jié)構(gòu)的完整，減少晶體缺陷。二、熱平衡下的載流子在一定的溫度下，半導(dǎo)體中的載流子(電子和空穴)來(lái)源于：①電子從不斷的熱振動(dòng)的晶格中獲得能量，從價(jià)帶或者雜質(zhì)能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴的本征激發(fā)；②施主或受主雜質(zhì)的電離激發(fā)。同時(shí)，與載流子的熱激發(fā)過(guò)程相對(duì)應(yīng)，電子從導(dǎo)帶回到價(jià)帶或雜質(zhì)能級(jí)上，與空穴復(fù)合。最終載流子的產(chǎn)生過(guò)程與復(fù)合過(guò)程之間處于動(dòng)態(tài)平衡，這種狀態(tài)就叫熱平衡狀態(tài)，如圖2-15所示。此動(dòng)態(tài)平衡下的載流子稱為熱平衡載流子。1．費(fèi)米分布函數(shù)當(dāng)半導(dǎo)體處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，電子作為費(fèi)米子，服從費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)分布，費(fèi)米分布函數(shù)用f?(E)描述。f?(E)表示能量為E的能級(jí)上被電子填充的概率：費(fèi)米能級(jí)的位置與電子結(jié)構(gòu)、溫度及導(dǎo)電類型等有關(guān)。對(duì)一定的材料而言，f?(E)僅是溫度的函數(shù)，如圖2-16所示。2．半導(dǎo)體的載流子濃度當(dāng)半導(dǎo)體的溫度大于絕對(duì)零度時(shí)，就有電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，這就是本征激發(fā)。由于電子和空穴成對(duì)出現(xiàn)，電子載流子濃度n0和空穴載流子濃度p0相等，稱為本征濃度ni。本征半導(dǎo)體的載流子濃度一般為1010個(gè)/cm3，基本上不導(dǎo)電。不同的半導(dǎo)體材料在不同的溫度下其本征濃度不同?？梢宰C明，一定的半導(dǎo)體材料，其本征載流子濃度ni隨溫度上升而迅速增加。本征半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)用符號(hào)Ei表示，稱為本征費(fèi)米能級(jí)，基本上在禁帶中線處。對(duì)于雜質(zhì)半導(dǎo)體，因?yàn)殡s質(zhì)的電離能比禁帶寬度小得多，所以雜質(zhì)的電離和半導(dǎo)體的本征激發(fā)就會(huì)發(fā)生在不同的溫度范圍。在極低溫度時(shí)，首先是雜質(zhì)電子從施主能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶，或雜質(zhì)空穴從受主能級(jí)激發(fā)到價(jià)帶，隨著溫度的升高，載流子濃度不斷增大，最后達(dá)到飽和電離，即所有雜質(zhì)都電離，對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)域稱為雜質(zhì)電離區(qū)。此時(shí)，本征激發(fā)的載流子濃度依然較低，總的載流子濃度主要由電離的雜質(zhì)濃度決定，且基本恒定，稱為非本征區(qū)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，本征激發(fā)的載流子大量增加時(shí)，總的載流子濃度由電離的雜質(zhì)濃度和本征載流子濃度共同決定，對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)域稱為本征區(qū)。顯然，要想準(zhǔn)確控制半導(dǎo)體的載流子濃度和電學(xué)性能，必須讓包括太陽(yáng)能電池在內(nèi)的半導(dǎo)體器件工作在非本征區(qū)。此時(shí)，載流子主要由雜質(zhì)濃度決定，如圖2-18所示。三、非平衡載流子在一定的溫度條件下，當(dāng)受到外界作用(光照、電場(chǎng)等)時(shí)，半導(dǎo)體載流子濃度會(huì)發(fā)生變化，偏離熱平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)就是非平衡狀態(tài)。對(duì)于N型半導(dǎo)體，平衡狀態(tài)時(shí)的電子是多數(shù)載流子，非平衡狀態(tài)時(shí)注入的空穴稱為非平衡少數(shù)載流子。對(duì)于P型半導(dǎo)體，平衡狀態(tài)時(shí)的空穴是多數(shù)載流子，非平衡狀態(tài)時(shí)注入的電子稱為非平衡少數(shù)載流子。非平衡載流子多半是少數(shù)載流子。由于半導(dǎo)體電中性條件的要求，一般不能向半導(dǎo)體內(nèi)部注入或者從半導(dǎo)體內(nèi)部抽出多數(shù)載流子，而只能夠注入或者抽出少數(shù)載流子，所以半導(dǎo)體中的非平衡載流子一般就是非平衡少數(shù)載流子。非平衡少子的濃度通常高于平衡態(tài)少子的濃度。1．非平衡載流子的產(chǎn)生與復(fù)合非平衡載流子產(chǎn)生的方式有兩種：①加外電壓，通過(guò)半導(dǎo)體界面把載流子注入半導(dǎo)體，使熱平衡受到破壞；②在光照的作用下產(chǎn)生非平衡載流子，表現(xiàn)為價(jià)帶中的電子吸收了光子能量從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶中留下等量的空穴。下面以光照為例，討論非平衡載流子的產(chǎn)生與復(fù)合。當(dāng)半導(dǎo)體被能量為E的光子照射時(shí)，如果E大于禁帶寬度，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子就會(huì)吸收光子能量而被激發(fā)到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生新的電子—空穴對(duì)，此過(guò)程稱為非平衡載流子的產(chǎn)生或注入，如圖2-19所示。非平衡載流子產(chǎn)生后并不穩(wěn)定，要重新復(fù)合。導(dǎo)帶中的電子直接落入價(jià)帶與空穴復(fù)合，使一對(duì)電子—空穴消失，這是直接復(fù)合。若禁帶中有缺陷能級(jí)，價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)到缺陷能級(jí)上，非平衡載流子通過(guò)禁帶中的雜質(zhì)和缺陷能級(jí)進(jìn)行復(fù)合。這種對(duì)非平衡載流子的復(fù)合起促進(jìn)作用的雜質(zhì)和缺陷，稱為復(fù)合中心。復(fù)合中心能級(jí)越接近禁帶中央，促進(jìn)復(fù)合的作用也就越強(qiáng)。非平衡載流子復(fù)合時(shí)，會(huì)釋放多余的能量，根據(jù)能量的釋放方式，復(fù)合可分為以下三種。(1)發(fā)光復(fù)合或輻射復(fù)合：載流子復(fù)合時(shí)，發(fā)射光子，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。(2)非輻射復(fù)合：載流子復(fù)合時(shí)，發(fā)射聲子，載流子將多余的能量傳遞給晶格，加強(qiáng)晶格的振動(dòng)，產(chǎn)生熱能。(3)俄歇復(fù)合：載流子復(fù)合時(shí)，將能量給予其他的載流子，增加它們的動(dòng)能。非平衡載流子產(chǎn)生后，可能出現(xiàn)不同的復(fù)合方式。一般而言，禁帶寬度越小，直接復(fù)合的概率越大。位于禁帶中央附近的深能級(jí)是最有效的復(fù)合中心，而淺能級(jí)，即遠(yuǎn)離禁帶中央的能級(jí)，不能起有效的復(fù)合中心的作用。2．非平衡載流子的壽命非平衡載流子的壽命即非平衡少數(shù)載流子的壽命。如果外界作用始終存在，非平衡載流子不斷產(chǎn)生又不斷復(fù)合，達(dá)到新的平衡。外界作用消失后，產(chǎn)生的非平衡載流子因復(fù)合而消失，但這個(gè)過(guò)程不可能是瞬間完成的，需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，非平衡載流子通過(guò)復(fù)合而消亡所需要的時(shí)間，就稱為非平衡載流子的壽命，記為τ，它表示非平衡載流子濃度衰減到原來(lái)數(shù)值的1/τ所經(jīng)歷的時(shí)間，所以1/τ就是非平衡載流子在單位時(shí)間內(nèi)被復(fù)合消失的概率。壽命是非平衡載流子的一個(gè)重要特征參量，其大小將直接影響到半導(dǎo)體器件的性能。τ值越大，非平衡載流子復(fù)合得愈慢；τ值越小，則復(fù)合得越快。從圖2-20可以看出，非平衡載流子濃度的衰減是時(shí)間的指數(shù)函數(shù)。3．非平衡載流子的漂移與擴(kuò)散半導(dǎo)體無(wú)外場(chǎng)(如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、溫度場(chǎng))作用時(shí)，載流子熱運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的，運(yùn)動(dòng)速度各向同性，不引起宏觀遷移，從而不會(huì)產(chǎn)生電流。加外場(chǎng)作用時(shí)，將會(huì)引起載流子的宏觀遷移，從而形成電流。在半導(dǎo)體中，載流子形成電流有兩種方式：一是在電場(chǎng)作用下由載流子的漂移運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，這種電流稱為漂移電流；二是由于載流子濃度不均勻而形成的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，所產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流。1)漂移運(yùn)動(dòng)與遷移率在有外電場(chǎng)作用時(shí)，具有電荷的非平衡載流子會(huì)受到電場(chǎng)的作用，產(chǎn)生新的運(yùn)動(dòng)，稱為電場(chǎng)下的漂移，如圖2-21所示。載流子從電場(chǎng)不斷獲得能量而加速，所以漂移速度與電場(chǎng)有關(guān)。對(duì)于一個(gè)恒定電場(chǎng)，漂移運(yùn)動(dòng)速度v與電場(chǎng)強(qiáng)度F成正比，即v=μF。比例系數(shù)μ稱為遷移率，定義為單位電場(chǎng)作用下載流子獲得的平均漂移速度，單位為cm2/V·s。遷移率是用來(lái)描述半導(dǎo)體中載流子在單位電場(chǎng)下運(yùn)動(dòng)快慢的物理量，它是表示半導(dǎo)體電遷移能力的重要參數(shù)。原則上，遷移率是電場(chǎng)的函數(shù)，但在弱場(chǎng)下可以看做常數(shù)。太陽(yáng)能電池通常工作在低電場(chǎng)條件下。2)載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散是因?yàn)闊o(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而引起的粒子從高濃度處向低濃度處的有規(guī)則的輸運(yùn)，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)起源于粒子濃度分布的不均勻性，是載流子的重要運(yùn)動(dòng)方式。均勻摻雜的半導(dǎo)體，由于不存在濃度梯度，也就不產(chǎn)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，其載流子分布也是均勻的。當(dāng)一束光入射到半導(dǎo)體材料上時(shí)，在半導(dǎo)體表面薄層內(nèi)就產(chǎn)生了非平衡載流子，而內(nèi)部沒(méi)有光注入，由于表面和體內(nèi)存在了濃度梯度，從而引起非平衡載流子由表面向內(nèi)部擴(kuò)散。設(shè)無(wú)光照時(shí)，N型半導(dǎo)體的電子濃度在空間均勻分布，為n0；光照后，在光照的x方向上，電子濃度的分布為n(x)，光生電子沿x方向的濃度變化Δn(x)?=?n(x)?-?n0，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)形成的擴(kuò)散電流密度為擴(kuò)散電流密度與濃度梯度方向相反，又電子帶負(fù)電，所以式(2-3)中的

沒(méi)有負(fù)號(hào)。類似地，空穴的電流密度為半導(dǎo)體中載流子的擴(kuò)散系數(shù)D就是表征載流子在濃度梯度驅(qū)動(dòng)下，從高濃度處往低濃度處運(yùn)動(dòng)快慢的一個(gè)物理量，等于單位濃度梯度作用下的粒子流密度。擴(kuò)散本來(lái)就是粒子在熱運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上所進(jìn)行的一種定向運(yùn)動(dòng)，所以擴(kuò)散系數(shù)的大小與遭受的散射情況有關(guān)。因?yàn)檩d流子的遷移率μ和擴(kuò)散系數(shù)D都是表征載流子運(yùn)動(dòng)快慢的物理量，所以遷移率和擴(kuò)散系數(shù)之間存在正比的關(guān)系，即著名的愛(ài)因斯坦關(guān)系：由上式可以看出，材料的遷移率和擴(kuò)散系數(shù)并不是孤立的，它們之間相差一個(gè)因子kT/q。由上述分析可知，半導(dǎo)體中的總電流等于擴(kuò)散形成的電流與漂移形成的電流之和。半導(dǎo)體中有兩種載流子運(yùn)動(dòng)，這也是半導(dǎo)體與導(dǎo)體(只有電子運(yùn)動(dòng))之間的主要差別之一。第四節(jié)半導(dǎo)體的光學(xué)特性一、半導(dǎo)體光吸收半導(dǎo)體受到外來(lái)光子的照射，當(dāng)外來(lái)光子的能量不小于禁帶能隙時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶的電子吸收光子向高能級(jí)躍遷，稱為光吸收。光垂直入射到半導(dǎo)體表面時(shí)，進(jìn)入到半導(dǎo)體內(nèi)的光強(qiáng)I隨其距表面的距離x而衰減，有光波的強(qiáng)度(能量)隨著光波進(jìn)入介質(zhì)的距離x的增大按指數(shù)規(guī)律衰減，衰減的快慢取決于物質(zhì)的吸收系數(shù)的大小。此式通常稱為布格爾(Bouguer)定律。顯然，光在介質(zhì)中傳播1/?長(zhǎng)度時(shí)，光強(qiáng)衰減為原來(lái)的1/e。電子吸收光子能量后將發(fā)生多種躍遷：①不同能帶狀態(tài)之間的躍遷；②同一能帶的不同狀態(tài)之間的躍遷；③禁帶中能級(jí)與能帶之間的躍遷。因此半導(dǎo)體光吸收過(guò)程包括本征吸收(如圖2-22中1所示)和非本征吸收(包括雜質(zhì)吸收、自由載流子吸收(如圖2-22中6、7所示)、激子吸收和晶格吸收等)。本節(jié)主要介紹與光伏電池有關(guān)的基本吸收過(guò)程——本征吸收，最后簡(jiǎn)單介紹非本征吸收。1．本征吸收本征吸收是電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷，也就是由能帶與能帶之間躍遷所形成的吸收過(guò)程。它是最重要的吸收，其特點(diǎn)是產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，引起載流子濃度增大，導(dǎo)致材料電導(dǎo)率增大。要發(fā)生本征光吸收必須滿足能量守恒定律和動(dòng)量守恒定律。被吸收光子的能量要大于禁帶寬度Eg，即hv≥Eg，從而有2．直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體的光吸收1)直接帶隙半導(dǎo)體的光吸收在能帶的圖示(圖2-23)上，初態(tài)和末態(tài)幾乎在一條豎直線上，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底處于k空間的同一點(diǎn)，稱為直接躍遷，又稱豎直躍遷，如圖2-23(a)所示，此類半導(dǎo)體稱為直接帶隙半導(dǎo)體，包括GaN-InN-AlN、GaAs、InP、InAs及GaAs等。直接躍遷必須滿足能量守恒及準(zhǔn)動(dòng)量守恒的選擇定則。能量守恒：動(dòng)量守恒：假設(shè)電子原來(lái)的波矢量是k，要躍遷到波矢量k'?的狀態(tài)。由于光子動(dòng)量很小，可忽略不計(jì)，上式可以近似寫(xiě)成即電子吸收光子躍遷前后波矢量保持不變，稱為準(zhǔn)動(dòng)量守恒的選擇定則。2)間接帶隙半導(dǎo)體的光吸收在能帶的圖示上，初態(tài)和末態(tài)不在一條豎直線上，即|?k'?|?≠|(zhì)?k?|，稱為間接躍遷，又稱非豎直躍遷，如圖2-23(b)所示。此類半導(dǎo)體稱為間接帶隙半導(dǎo)體，包括Si、Ge等。間接躍遷過(guò)程必須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒的選擇定則：準(zhǔn)動(dòng)量守恒的選擇定則：忽略光子動(dòng)量，得間接躍遷過(guò)程中，單純吸收光子不能使電子由價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底，電子在吸收光子的同時(shí)伴隨著吸收或者發(fā)出一個(gè)聲子。光子提供電子躍遷所需的能量，聲子提供躍遷所需的動(dòng)量?？梢?jiàn)間接躍遷同時(shí)包含電子與光子的相互作用和電子與聲子的相互作用，是一個(gè)二級(jí)過(guò)程，發(fā)生概率比豎直躍遷小得多。由于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間隔著禁帶，當(dāng)光子能量等于禁帶寬度時(shí)，基本吸收(或稱本征吸收)開(kāi)始，稱為基本吸收邊，又稱本征吸收邊。在吸收邊以上，隨著光子能量的增大，吸收系數(shù)迅速上升。直接躍遷吸收系數(shù)一般為103～106cm-1，間接躍遷吸收系數(shù)一般為1～103cm-1。3．非本征吸收比本征吸收限波長(zhǎng)還長(zhǎng)的光子也能被吸收，因?yàn)檫€存在其他吸收過(guò)程，即非本征吸收包括雜質(zhì)吸收、自由載流子吸收、激子吸收和晶格振動(dòng)吸收等。1)雜質(zhì)吸收雜質(zhì)能級(jí)上的電子吸收光子能量從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶，這種吸收稱為雜質(zhì)吸收。對(duì)于淺能級(jí)雜質(zhì)半導(dǎo)體，雜質(zhì)吸收對(duì)應(yīng)的光子能量很低。引起雜質(zhì)吸收的最低光子能量hv0等于雜質(zhì)上電子或空穴的電離能EI?，因此，雜質(zhì)吸收譜也有長(zhǎng)波吸收限v0，且hv0?=?EI。一般情況下，電子躍遷到較高的能級(jí)，或空穴躍遷到較低的價(jià)帶能級(jí)，這種概率較小。所以吸收光譜主要集中在吸收限EI的附近，即一般在紅外區(qū)或遠(yuǎn)紅外區(qū)。2)自由載流子吸收導(dǎo)帶內(nèi)的電子或價(jià)帶內(nèi)的空穴也能吸收光子能量，使它在本能帶內(nèi)由低能級(jí)遷移到高能級(jí)，這種吸收稱為自由載流子吸收。如重?fù)诫sN型半導(dǎo)體的電子吸收光子能量后在導(dǎo)帶中不同能級(jí)之間的躍遷，或重?fù)诫sP型半導(dǎo)體的空穴吸收光子能量后在價(jià)帶中不同能級(jí)之間的躍遷。這樣的光吸收過(guò)程都是自由載流子在同一能帶內(nèi)躍遷引起的，因此吸收的光子能量不需要很大，所以吸收光譜一般在紅外范圍，且隨著波長(zhǎng)的增大而加強(qiáng)。自由載流子吸收還伴隨著聲子的吸收或發(fā)射，保證動(dòng)量守恒。3)激子吸收價(jià)帶中的電子吸收小于禁帶寬度的光子能量也能離開(kāi)價(jià)帶，但因能量不夠還不能躍遷到導(dǎo)帶成為自由電子。這時(shí)，電子實(shí)際還與空穴保持著庫(kù)侖力的相互作用，形成一個(gè)電中性系統(tǒng)，稱為激子。能產(chǎn)生激子的光吸收稱為激子吸收。激子可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，但由于整體呈電中性，不貢獻(xiàn)電流，故不產(chǎn)生光電導(dǎo)現(xiàn)象。激子的消失途徑有：①在電場(chǎng)作用下電子—空穴對(duì)分離，形成自由電子和自由空穴；②電子—空穴復(fù)合，釋放光子或同時(shí)釋放光子和聲子。實(shí)驗(yàn)證明，在低溫下某些晶體在本征連續(xù)吸收光譜之前，即hv<Eg時(shí)，已出現(xiàn)一系列的光譜線，即激子吸收譜線。這種吸收的光譜多密集于本征吸收波長(zhǎng)閾值的紅外一側(cè)。4)晶格振動(dòng)吸收半導(dǎo)體原子能吸收能量較低的光子，并將其能量直接變?yōu)榫Ц竦恼駝?dòng)能，從而在遠(yuǎn)紅外區(qū)形成一個(gè)連續(xù)的吸收帶，這種吸收稱為晶格吸收。離子晶體或粒子性較強(qiáng)的化合物具有較明顯的晶格吸收作用。半導(dǎo)體對(duì)光的吸收主要是本征吸收。對(duì)于硅材料，本征吸收的吸收系數(shù)比非本征吸收的吸收系數(shù)要大幾十倍到幾萬(wàn)倍。二、光生伏特效應(yīng)當(dāng)光線照在半導(dǎo)體PN結(jié)上，在PN結(jié)兩端就會(huì)出現(xiàn)電動(dòng)勢(shì)，P區(qū)為正，N區(qū)為負(fù)，可用一個(gè)高內(nèi)阻的電壓表測(cè)出這個(gè)電動(dòng)勢(shì)，這種效應(yīng)稱為光生伏特效應(yīng)，如圖2-24所示。平衡狀態(tài)下，PN結(jié)中無(wú)電流，當(dāng)光子入射到PN結(jié)區(qū)時(shí)，若光子能量足夠大，會(huì)在PN結(jié)附近產(chǎn)生電子—空穴對(duì)。在PN結(jié)內(nèi)電場(chǎng)的作用下，N區(qū)的光生空穴被拉向P區(qū)，P區(qū)的光生電子被拉向N區(qū)，結(jié)果在N區(qū)積累了負(fù)電荷，P區(qū)積累了正電荷，產(chǎn)生光生電動(dòng)勢(shì)。若外電路閉合，就會(huì)有電流從P區(qū)經(jīng)外電路到達(dá)N區(qū)，這就是光生伏特效應(yīng)。利用光生伏特效應(yīng)可以制成太陽(yáng)能電池等器件。第五節(jié)半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)一、晶體硅的化學(xué)性質(zhì)硅材料是理想的太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換材料，到目前為止，太陽(yáng)能光電工業(yè)主要以硅材料為主。硅在地殼中含量豐富，但在自然界中沒(méi)有游離態(tài)，主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在。硅有晶態(tài)和無(wú)定形兩種同素異形體，原子序數(shù)為14，相對(duì)原子質(zhì)量為28.09，屬于元素周期表上ⅣA族的類金屬元素。晶體硅屬于原子晶體，具有金剛石晶格，如圖2-25(a)所示，能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。硅在常溫下不活潑，在含氧酸中被鈍化，但與氫氟酸及其混合酸反應(yīng)，還能與鈣、鎂、銅、鐵、鉑、鉍等化合，生成相應(yīng)的金屬硅化物。無(wú)定形硅能與堿猛烈反應(yīng)生成可溶性硅酸鹽，并放出氫氣。晶態(tài)硅又分為單晶硅和多晶硅。單晶體是指整個(gè)晶體內(nèi)部的原子規(guī)則排列，其整個(gè)結(jié)構(gòu)可用一個(gè)晶粒代表。常用的半導(dǎo)體材料鍺(Ge)、硅(Si)、砷化鎵(GaAs)都是單晶體。多晶體是由大量的微小晶粒雜亂地堆積在一起，雖然單個(gè)晶粒內(nèi)部原子如同單晶體一樣有規(guī)則地排列，但晶粒與晶粒之間的排列取向與間距沒(méi)有規(guī)則。自然界中有天然的單晶體，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)天然的純單晶硅，作為半導(dǎo)體工業(yè)的純單晶硅，需要采用專門(mén)的裝置、嚴(yán)格的工藝，才能拉制出來(lái)，這是制造單晶硅太陽(yáng)能電池的材料。單晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率高，但成本也較高。多晶硅也用于制造太陽(yáng)能電池。多晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較低，但成本也也較低，是目前生產(chǎn)量最大的太陽(yáng)能電池。二、化合物半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)大部分Ⅲ-Ⅴ族化合物及一些Ⅱ-Ⅵ族化合物屬于立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)，如圖2-25(b)所示。閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)的晶格點(diǎn)陣是相同的，不過(guò)金剛石結(jié)構(gòu)是由同種原子組成的，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)是由兩種不同的原子組成的。如圖2-25(b)所示的GaAs原子排列結(jié)構(gòu)，由Ga原子的面心立方晶格和As原子的面心立方晶格沿對(duì)角線方向相對(duì)移動(dòng)(a/4,a/4,a/4)套構(gòu)而成。閃鋅礦結(jié)構(gòu)同樣有四面體的物理學(xué)原胞，只是四面體的中心原子與頂角原子不同。目前得到的實(shí)用?Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體有GaN、GaP、GaAs、InP、GaSb、InSb、InAs。其中應(yīng)用最廣泛的是GaAs。與硅相比，Ⅲ-Ⅴ族二元化合物半導(dǎo)體具有一些獨(dú)特性質(zhì)：①帶隙較大，大部分室溫時(shí)大于1.1eV，因而所制造的器件可耐受較大功率，工作溫度更高；②大都為直接躍遷型能帶，因而其光電轉(zhuǎn)換效率高，適合制作光電器件。③電子遷移率高，很適合制備高頻、高速器件。砷化鎵(GaAs)是半導(dǎo)體材料中兼具多方面優(yōu)點(diǎn)的材料。GaAs晶體呈暗灰色，有金屬光澤。其分子量為144.64，原子密度為4.42?×?1023?atom/cm3，晶格常數(shù)為5.65?，熔點(diǎn)為1237℃，禁帶寬度為1.4?eV。GaAs的單元化學(xué)式具有8個(gè)價(jià)電子，意味著其價(jià)帶已經(jīng)被填滿。但如果提供足夠的電能，價(jià)帶電子則可激發(fā)至導(dǎo)帶。GaAs由一系列Ga原子和As原子組成雙原子層，化學(xué)鍵除共價(jià)鍵外還有一定成分的離子鍵，這使得它的化學(xué)鍵有一定極性。離子鍵成分的大小與組成原子間的電負(fù)性差有關(guān)，差值越大，離子鍵成分越大，極性也越強(qiáng)。室溫下，GaAs在水蒸氣和氧氣中穩(wěn)定，加熱到6000℃開(kāi)始氧化，加熱到8000℃以上開(kāi)始離解。GaAs室溫下不溶于鹽酸，可與濃硝酸反應(yīng)，易溶于王水。InP(磷化銦)是最早制備出來(lái)的?Ⅲ-Ⅴ族化合物。InP單晶體呈暗灰色，有金屬光澤，室溫下在空氣中穩(wěn)定，3600℃下開(kāi)始離解。InP的直接躍遷帶隙為1.35eV。InP的熱導(dǎo)率比GaAs好，散熱效能好，是重要的襯底材料。GaN(氮化鎵)是寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，有很高的禁帶寬度，可以覆蓋紅、黃、綠、藍(lán)、紫和紫外光譜范圍，這是到目前為止其他任何半導(dǎo)體材料都無(wú)法達(dá)到的。它具有高頻特性，可以達(dá)到300?GHz，能在300℃正常工作，且介電常數(shù)小、導(dǎo)熱性能好，耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐沖擊，可靠性高。由于Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和VI族元素S、Se、Te都是揮發(fā)性組元，因此Ⅱ-Ⅵ?族化合物在它們的熔點(diǎn)時(shí)具有很高的蒸氣壓，如ZnS熔點(diǎn)蒸氣壓為l?×?107?Pa。多數(shù)Ⅱ-Ⅵ?族化合物熔點(diǎn)高，蒸氣壓大，因而其單晶制備較困難。Ⅱ-Ⅵ?族化合物均為直接躍遷帶隙結(jié)構(gòu)，帶隙比?Ⅲ-Ⅴ族要大。三、非晶硅的化學(xué)性質(zhì)非晶硅又稱無(wú)定形硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)，為棕黑色或灰黑色的微晶體。非晶硅不具有完整的金剛石晶胞，純度不高，熔點(diǎn)、密度和硬度也明顯低于晶體硅。其結(jié)構(gòu)特征為短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的α-硅。所謂長(zhǎng)程無(wú)序是指沒(méi)有周期性。但非晶態(tài)材料也非胡亂排列，原子排列具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的規(guī)律。短程有序是指配位數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角分布三個(gè)參數(shù)與相應(yīng)晶體的近程結(jié)構(gòu)是相似的。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的近程有序把非晶態(tài)材料與相應(yīng)晶體的基本性質(zhì)聯(lián)系在一起。但長(zhǎng)程無(wú)序又使它們的性質(zhì)存在較大差異。所以非晶硅的化學(xué)性質(zhì)比晶體硅活潑，可由活潑金屬在加熱下還原四鹵化硅或用碳等還原劑還原二氧化硅制得。第六節(jié)半導(dǎo)體界面與類型一、半導(dǎo)體PN結(jié)兩種相同的半導(dǎo)體材料接觸，形成PN結(jié)。PN結(jié)是各類半導(dǎo)體器件如二極管、三極管、場(chǎng)效應(yīng)管、集成電路及太陽(yáng)能電池的基本單元，有著非常重要的作用。兩種不同的半導(dǎo)體材料接觸，在界面附近形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。異質(zhì)結(jié)在現(xiàn)代半導(dǎo)體器件，尤其是激光器和太陽(yáng)能電池中具有極重要的應(yīng)用價(jià)值。1．PN結(jié)的形成及能帶在同一片半導(dǎo)體基片上分別制造P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體，在它們的交界面處就形成了一個(gè)特殊的薄層，稱為PN結(jié)。PN結(jié)具有單向?qū)щ娦?。物質(zhì)從濃度高的地方向濃度低的地方運(yùn)動(dòng)，這種由濃度差而引起的運(yùn)動(dòng)叫做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。當(dāng)N型和P型兩種半導(dǎo)體制作在一起時(shí)，其交界面電子和空穴濃度差很大，導(dǎo)致P區(qū)的空穴向N區(qū)擴(kuò)散，同時(shí)，N區(qū)的電子向P區(qū)擴(kuò)散，如圖2-26所示。由于擴(kuò)散到P區(qū)的自由電子和空穴復(fù)合，而擴(kuò)散到N區(qū)的空穴與自由電子復(fù)合，所以交界面附近多子的濃度下降，P區(qū)出現(xiàn)負(fù)離子區(qū)，N區(qū)出現(xiàn)正離子區(qū)，它們是不能移動(dòng)的，稱為空間電荷區(qū)。隨著擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行，空間電荷區(qū)加寬，內(nèi)電場(chǎng)增強(qiáng)，其方向由N區(qū)指向P區(qū)，正好阻止擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行。在電場(chǎng)力作用下，載流子的運(yùn)動(dòng)稱為漂移運(yùn)動(dòng)。當(dāng)空間電荷區(qū)形成后，在內(nèi)電場(chǎng)的作用下，少子產(chǎn)生漂移運(yùn)動(dòng)，空穴從N區(qū)向P區(qū)運(yùn)動(dòng)，而自由電子從P區(qū)向N區(qū)運(yùn)動(dòng)。當(dāng)擴(kuò)散和漂移這一對(duì)相反的運(yùn)動(dòng)最終達(dá)到平衡時(shí)，相當(dāng)于兩個(gè)區(qū)之間沒(méi)有電荷運(yùn)動(dòng)，空間電荷區(qū)具有一定的寬度，形成PN結(jié)，如圖2-27所示。PN結(jié)的寬度一般為0.5?μm。獨(dú)立的P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體接觸后，形成PN結(jié)的過(guò)程中，空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)由N向P區(qū)不斷下降，由P向N區(qū)不斷升高，P區(qū)能帶相對(duì)向上移，N區(qū)能帶向下移，直至費(fèi)米能級(jí)相等，即(EF)N?=?(EF)P?=?EF，PN結(jié)達(dá)到平衡狀態(tài)，沒(méi)有凈電流通過(guò)。結(jié)兩端電勢(shì)能差qVD，即能帶的彎曲量，稱為PN結(jié)的勢(shì)壘高度。勢(shì)壘高度補(bǔ)償了N區(qū)和P區(qū)的費(fèi)米能級(jí)之差，使平衡PN結(jié)的費(fèi)米能級(jí)處處相等，如圖2-28所示。2．PN結(jié)單向?qū)щ娦訮N結(jié)在未加外加電壓時(shí)，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與漂移運(yùn)動(dòng)處于動(dòng)態(tài)平衡，通過(guò)PN結(jié)的電流為零，其核心部分是空間電荷區(qū)。如果在PN結(jié)兩端外加電壓，將破壞原來(lái)的平衡狀態(tài)，擴(kuò)散電流不再等于漂移電流，PN結(jié)中將有電流通過(guò)。當(dāng)外加電壓的極性不同時(shí)，PN結(jié)呈現(xiàn)單向?qū)щ娦浴?)外加正向電壓(正偏)外加偏置電壓U的正極接在P區(qū)，負(fù)極接在N區(qū)，如圖2-29所示。其電場(chǎng)方向與內(nèi)電場(chǎng)方向相反，此時(shí)，外電場(chǎng)將多數(shù)載流子推向空間電荷區(qū)，使其變窄，削弱了內(nèi)電場(chǎng)，破壞了原來(lái)的平衡，使擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)加劇，而漂移運(yùn)動(dòng)削弱。電源不斷向P區(qū)補(bǔ)充正電荷，向N區(qū)補(bǔ)充負(fù)電荷，于是擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)繼續(xù)進(jìn)行，從而形成正向電流，PN結(jié)導(dǎo)通。2)外加反向電壓(反偏)外加偏置電壓U的正極接在N區(qū)，負(fù)極接在P區(qū)，如圖2-30所示。其電場(chǎng)方向與內(nèi)電場(chǎng)方向一致，空間電荷區(qū)變寬，使PN結(jié)內(nèi)電場(chǎng)加強(qiáng)，阻止擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，加劇漂移運(yùn)動(dòng)，形成反向電流。由于在常溫下，少數(shù)載流子的數(shù)量不多，故反向電流很小，而且當(dāng)外加電壓在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，它幾乎不隨外加電壓的變化而變化，因此反向電流又稱為反向飽和電流。當(dāng)反向電流可以忽略時(shí)，就可認(rèn)為PN結(jié)處于截止?fàn)顟B(tài)。由上述分析可知，PN結(jié)外加正向電壓時(shí)導(dǎo)通，加反向電壓時(shí)截止，也就是說(shuō)PN結(jié)具有單向?qū)щ娦浴?．PN結(jié)的伏安特性外加電壓和電流之間的關(guān)系稱為PN結(jié)的伏安特性，作曲線如圖2-31所示。由圖2-31可以看出，當(dāng)外加導(dǎo)通電壓小于死區(qū)電壓時(shí)，電流為0。當(dāng)外加正向電壓大于死區(qū)電壓時(shí)，電壓U的變化引起電流I的急劇變化。換句話說(shuō)，PN結(jié)正向?qū)〞r(shí)不管流過(guò)的電流多大，其兩端電壓基本不變，約為死區(qū)電壓，此為正向特性。當(dāng)外加反向電壓時(shí)，電流I很小，幾乎為零，為反向特性。當(dāng)反向電壓超過(guò)一定的數(shù)值(擊穿電壓U(BR))后，反向電流急劇增加，為擊穿特性。值得注意的是，由于本征激發(fā)隨溫度的升高而加劇，導(dǎo)致電子—空穴對(duì)增多，因而反向電流將隨溫度的升高而成倍增長(zhǎng)。正向時(shí)，溫度升高，曲線左移。一般在室溫附近，溫度每升高1℃，其正向壓降減小2～2.5?mV。反向時(shí)，溫度升高，曲線右移。溫度每升高10℃，Is(短路電流)增大1倍，這就是PN結(jié)的溫度特性。綜上所述，PN結(jié)的伏安特性具有以下特點(diǎn)：①PN結(jié)具有單向?qū)щ娦裕虎赑N結(jié)的伏安特性具有非線性；③PN結(jié)的伏安特性與溫度有關(guān)。4．半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)“異質(zhì)結(jié)”是指由兩種帶隙寬度不同的半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)在同一塊單晶上形成的結(jié)。通常用小寫(xiě)表示窄帶隙，大寫(xiě)表示寬帶隙。一般是把禁帶寬度較小的半導(dǎo)體材料寫(xiě)在前面。按照兩種材料的摻雜類型的不同，異質(zhì)結(jié)可分為同型異質(zhì)結(jié)和異型異質(zhì)結(jié)。通常形成異質(zhì)結(jié)的條件是兩種半導(dǎo)體有相似的晶體結(jié)構(gòu)、相近的原子間距和熱膨脹系數(shù)。異質(zhì)結(jié)常具有兩種半導(dǎo)體各自的PN結(jié)都不能達(dá)到的優(yōu)良的光電特性，使它適宜于制作超高速開(kāi)關(guān)器件、太陽(yáng)能電池等。異質(zhì)結(jié)的形成與兩邊半導(dǎo)體的帶隙寬度、功函數(shù)、電子親和勢(shì)及結(jié)界面的缺陷情況有關(guān)，在此主要介紹不考慮界面缺陷的理想突變異質(zhì)結(jié)的基本情況。下面以理想突變n-PGe-GaAs異質(zhì)結(jié)為例展開(kāi)討論。具有不同禁帶寬度的N型材料1和P型材料2各自獨(dú)立時(shí)的能帶圖如圖2-32(a)所示，其中真空能級(jí)是指電子離開(kāi)半導(dǎo)體所需的最低能量，x1和x2分別為材料1和2的電子親和勢(shì)，W1和W2分別為材料1和2的費(fèi)米能級(jí)與真空能級(jí)之差，即功函數(shù)。在不考慮兩種半導(dǎo)體交界面處的界面態(tài)的情況下，任何異質(zhì)結(jié)的能帶圖都取決于形成異質(zhì)結(jié)的兩種半導(dǎo)體的電子親和勢(shì)、禁帶寬度以及功函數(shù)。當(dāng)兩者接觸時(shí)，在零偏壓下，費(fèi)米能級(jí)高的N區(qū)電子克服勢(shì)壘到P區(qū)，同時(shí)P區(qū)空穴克服勢(shì)壘到N區(qū)，發(fā)生載流子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，直到接觸界面上的費(fèi)米能級(jí)相等，界面附近留下一個(gè)空間電荷區(qū)，形成如圖2-32(b)所示的熱平衡的突變異質(zhì)結(jié)的能帶圖。平衡時(shí)能帶有兩個(gè)特點(diǎn)：①能帶發(fā)生了彎曲，出現(xiàn)了尖峰和凹口；②能帶在交界面上不連續(xù)，導(dǎo)帶底有突變?chǔ)c，價(jià)帶頂有突變?chǔ)v。ΔEc和ΔEv分別稱為導(dǎo)帶和價(jià)帶的“帶階”(offset)。帶階是影響異質(zhì)結(jié)性能的極重要的參數(shù)。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的電流電壓關(guān)系比同質(zhì)結(jié)復(fù)雜。理想狀態(tài)下，當(dāng)加正向電壓時(shí)電流隨電壓按指數(shù)關(guān)系增加，其伏安特性與普通PN結(jié)類似。二、金屬—半導(dǎo)體接觸(MS結(jié)構(gòu))金屬—半導(dǎo)體接觸是在半導(dǎo)體片上淀積一層金屬形成緊密的接觸。金屬—半導(dǎo)體接觸中有兩類典型接觸：一類是金屬與半導(dǎo)體沒(méi)有整流作用的接觸，稱為歐姆接觸，又叫非整流結(jié)，這種接觸與一個(gè)電阻等效；另一類是整流接觸，又叫整流結(jié)，具有類似PN結(jié)的單向?qū)щ娦浴＝饘佟雽?dǎo)體界面對(duì)所有半導(dǎo)體器件的研制與制備都是不可缺少的[21-23]。1．金屬—半導(dǎo)體接觸金屬—半導(dǎo)體接觸之所以能形成勢(shì)壘，根本原因是它們有著不同的功函數(shù)。所謂功函數(shù)是指使固體中位于費(fèi)米能級(jí)處的一個(gè)電子移到體外自由空間所需作的功，又叫逸出功。金屬作為導(dǎo)體，通常是沒(méi)有禁帶的，自由電子處于導(dǎo)帶中，可以自由運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)電能力很強(qiáng)。在金屬中，電子也服從費(fèi)米分布，在絕對(duì)零度時(shí)，電子填滿費(fèi)米能級(jí)以下的能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)以上的能級(jí)全是空的。當(dāng)溫度升高時(shí)，電子吸收能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，絕大多數(shù)電子所處的能級(jí)都低于體外能級(jí)，只有極少數(shù)高能級(jí)的電子吸收了足夠的能量后躍遷到金屬體外。那么，一個(gè)起始能量等于費(fèi)米能級(jí)的電子，由金屬內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小值為式(2-14)為金屬功函數(shù)或逸出功Wm，如圖2-33(a)所示。Wm越大，金屬對(duì)電子的束縛越強(qiáng)。一般金屬的功函數(shù)為幾個(gè)電子伏特，如金屬銫最低為1.93?eV，金屬鉑最高為5.36?eV。同樣地，半導(dǎo)體功函數(shù)的定義為：真空中靜止電子的能量E0與半導(dǎo)體的(EF)s能量之差，即Ws?=?E0?-?(EF)s。由于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)與其型號(hào)和摻雜濃度有關(guān)，故半導(dǎo)體的Ws也與型號(hào)和雜質(zhì)濃度有關(guān)。圖2-33(b)為N型半導(dǎo)體的功函數(shù)。當(dāng)金屬與N型半導(dǎo)體接觸時(shí)，兩者有相同的真空電子能級(jí)。如果接觸前金屬功函數(shù)大于半導(dǎo)體功函數(shù)，即Wm>Ws，則金屬的費(fèi)米能級(jí)就低于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)。兩者的費(fèi)米能級(jí)之差等于功函數(shù)之差。接觸后，雖然金屬的電子濃度大于半導(dǎo)體的電子濃度，但由于原來(lái)金屬的費(fèi)米能級(jí)低于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)，導(dǎo)致半導(dǎo)體中的電子流向金屬，使金屬表面電子濃度增加，帶負(fù)電，半導(dǎo)體表面帶正電，且正負(fù)電荷數(shù)量相等，對(duì)外呈電中性，具有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)。此時(shí)提高了半導(dǎo)體的電勢(shì)，降低了金屬的電勢(shì)，如圖2-34所示。在電子流向金屬后，N型半導(dǎo)體的近表面留下一定厚度的帶正電的施主離子，而流向金屬的電子受正離子的吸引，集中在金屬—半導(dǎo)體界面靠金屬一側(cè)，與施主離子形成空間電荷區(qū)和內(nèi)電場(chǎng)，電場(chǎng)方向由半導(dǎo)體指向金屬。與PN結(jié)近似，內(nèi)建電場(chǎng)產(chǎn)生勢(shì)壘，稱為金屬—半導(dǎo)體接觸的表面勢(shì)壘，又稱電子阻擋層。達(dá)到平衡時(shí)，空間電荷區(qū)的靜電流為零，金屬和半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)相同，此時(shí)兩邊勢(shì)壘的電勢(shì)之差為金屬—半導(dǎo)體的接觸電勢(shì)差，等于兩者的費(fèi)米能級(jí)之差或功函數(shù)之差，即如果接觸前金屬的功函數(shù)小于半導(dǎo)體的功函數(shù)，即Wm<Ws，也即金屬的費(fèi)米能級(jí)高于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)，則通過(guò)同樣的分析可知，金屬—半導(dǎo)體接觸后，在界面附近的金屬一側(cè)形成了高密度空穴層，半導(dǎo)體一側(cè)形成了一定厚度的電子積累區(qū)，從而形成了具有電子高電導(dǎo)率的空間電荷區(qū)，稱為電子高導(dǎo)電區(qū)，又稱為反阻擋層，如圖2-35所示。同樣地，金屬與P型半導(dǎo)體相接觸，在界面附近也會(huì)存在空間電荷區(qū)，形成空穴勢(shì)壘區(qū)(阻擋層)和空穴高導(dǎo)電區(qū)(反阻擋層)。如果在金屬—半導(dǎo)體之間加有正向電壓(金屬接電源正極)，半導(dǎo)體表面勢(shì)壘高度降低，則有較多半導(dǎo)體電子通過(guò)熱發(fā)射而流到金屬，形成很大的正向電流；當(dāng)加有反向電壓(金屬接電源負(fù)極)時(shí)，外加電場(chǎng)與內(nèi)建電場(chǎng)一致，增加了阻擋層厚度，使N型半導(dǎo)體流向金屬的電子很少，電流幾乎為0。此特性與PN結(jié)伏安特性相似，具有單向?qū)щ娦?。具有這種整流特性的金屬—半導(dǎo)體接觸，稱為肖特基接觸。2．歐姆接觸在太陽(yáng)能光電池制備過(guò)程中，常常需要沒(méi)有整流效應(yīng)的金屬和半導(dǎo)體接觸，稱為歐姆接觸。一般要形成歐姆接觸，應(yīng)選擇金屬功函數(shù)小于N型半導(dǎo)體的功函數(shù)，或大于P型半導(dǎo)體的功函數(shù)，使金屬與半導(dǎo)體之間形成反阻擋層(電子或空穴的高導(dǎo)電區(qū))，可以阻止整流作用的產(chǎn)生。除金屬的功函數(shù)外，表面態(tài)也是影響歐姆接觸形成的重要因素。實(shí)現(xiàn)歐姆接觸的措施主要有以下幾種：(1)高摻雜接觸。在半導(dǎo)體表面摻入高濃度施主或受主雜質(zhì)，導(dǎo)致金屬—半導(dǎo)體接觸的勢(shì)壘變得很薄，不能阻擋電子的流動(dòng)，接觸電阻很小，最終形成歐姆接觸。(2)高復(fù)合接觸。在半導(dǎo)體表面引入大量復(fù)合中心(雜質(zhì)或者缺陷)，使得反向和正向的復(fù)合電流都很大，從而沒(méi)有整流效應(yīng)產(chǎn)生，形成歐姆接觸。(3)低勢(shì)壘接觸。選擇適當(dāng)?shù)慕饘?，使其功函?shù)與半導(dǎo)體的功函數(shù)之差很小，導(dǎo)致金屬—半導(dǎo)體的勢(shì)壘極低，在室溫下就有大量的載流子從半導(dǎo)體流向金屬或從金屬流向半導(dǎo)體，從而沒(méi)有整流效應(yīng)產(chǎn)生。三、金屬—絕緣體—半導(dǎo)體接觸(MIS結(jié)構(gòu))如果在金屬—半導(dǎo)體之間插入一層絕緣層，就形成了金屬—絕緣層—半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，即MIS結(jié)構(gòu)。它是集成電路CMOS器件的核心單元，也是新型太陽(yáng)能光電池的一種常用結(jié)構(gòu)。MIS結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一個(gè)電容，其結(jié)構(gòu)如圖2-36所示。半導(dǎo)體—絕緣介質(zhì)接觸在微電子技術(shù)中有廣泛應(yīng)用，SiO2/Si是典型的半導(dǎo)體—絕緣介質(zhì)接觸。新型太陽(yáng)能電池常常利用金屬—絕緣體—半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。在金屬與半導(dǎo)體之間加上電壓，在金屬表面一個(gè)原子層內(nèi)堆積高密的載流子，則在半導(dǎo)體中有相反的電荷產(chǎn)生，并分布在半導(dǎo)體表面一定的寬度范圍內(nèi)，形成空間電荷區(qū)。在此空間電荷區(qū)內(nèi)，形成內(nèi)建電場(chǎng)，從表面到體內(nèi)逐漸降為零。由于內(nèi)建電場(chǎng)的存在，空間電荷區(qū)的電勢(shì)也在變化，導(dǎo)致其兩端產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為表面勢(shì)，造成能帶彎曲，當(dāng)表面勢(shì)比內(nèi)部高時(shí)，取正值，反之取負(fù)值。MIS結(jié)構(gòu)隨著外加電場(chǎng)和空間電荷區(qū)的變化，會(huì)出現(xiàn)三種情況，即多子堆積、多子耗盡和少子反型。下面以P型半導(dǎo)體為例進(jìn)行介紹：(1)多子堆積狀態(tài)。在金屬一端加負(fù)壓時(shí)，表面勢(shì)為負(fù)，導(dǎo)致半導(dǎo)體能帶在空間電荷區(qū)自體內(nèi)向表面逐漸上升彎曲，表面處能帶向上彎曲，在表面處價(jià)帶頂接近或超過(guò)費(fèi)米能級(jí)，如圖2-37(a)所示。能帶的彎曲導(dǎo)致半導(dǎo)體表面空穴堆積。(2)多子耗盡狀態(tài)。在