精細(xì)化學(xué)品化學(xué)-表面活性劑1

第三章外表活性劑3.1、定義：具有兩親性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物(如：R-COONa)親油基親油基親油基親油基親油基親油基親油基外表現(xiàn)象外表張力液體的外表張力來源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。外表張力是由于外表分子和液體內(nèi)局部子所處的環(huán)境不一樣形成的。123外表活性劑是這樣一種物質(zhì)，它活潑于外表和界面上，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率。在一定濃度以上的溶液中形成分子有序組合體，從而具有一系列應(yīng)用功能。外表活性劑溶于水或溶劑后，具有以下特性溶解性外表吸附界面定向生成膠束多功能性潤濕、乳化、增溶、起泡或消泡、洗滌平滑、抗靜電、勻染、潤滑、防銹、疏水外表活性劑的種類的影響表面張力滲透力

CMC表面活性劑濃度去污力起泡力溶液性質(zhì)圖2-3表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系3.2外表活性劑分類

〔按親水基帶電性:親水基團(tuán)較親油基團(tuán)影響大〕親水基親油基陰離子外表活性劑羧酸鹽型R-COONa硫酸鹽型R-OSO3Na磺酸鹽型R-SO3Na磷酸鹽型R-OPO3Na

Na+

陽離子外表活性劑胺鹽型離子外表活性劑伯胺鹽R-NH2HCl仲胺鹽R-NH(CH3)HCl叔胺鹽R-N(CH3)2HCl季銨鹽型離子外表活性劑R-N+〔CH3〕3Cl-兩性外表活性劑

在水溶液中呈兩性狀態(tài)，隨介質(zhì)不同顯示不同活性氨基酸型R-NH2CHCHCOOH甜菜堿型RN+(CH3)2CH2COO-非離子外表活性劑

在水中不會(huì)離解成離子聚乙二醇型R-O(CH2CH2O)nH多元醇型R-COOCH2C(CH2OH)33.3親水親油平衡值

HLB〔hydrophile-lipophilebalance)HLB表示外表活性劑的親水性HLB的計(jì)算和測(cè)定是經(jīng)驗(yàn)性的，但有時(shí)有一定規(guī)律。石油＝0,油酸＝1,油酸鉀＝20,十二烷基硫酸鈉＝40.其它：通過乳化實(shí)驗(yàn)比照乳化效果，分別排于1-40之間HLB與用途形態(tài)的關(guān)系

3.4溶解性與溫度的關(guān)系臨界溶解溫度〔克拉夫特點(diǎn)〕，相當(dāng)于水和固體外表活性劑的熔點(diǎn)。此時(shí)溶解度突然增大。它是離子型外表活性劑的特性常數(shù)；濁點(diǎn)—聚乙二醇型外表活性劑〔氫鍵〕外表活性劑的應(yīng)用性能泡沫：氣—液乳化：液—液分散：固—液增溶：提高溶解度潤濕和滲透：液體迅速均勻地浸濕固體外表3.6陰離子外表活性劑羧酸鹽型陰離子外表活性劑肥皂R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH原料差異與產(chǎn)品性質(zhì)天然油脂的組成變化較大動(dòng)物油與植物油，油與脂；多為混合物，但以某種為主碳鏈長度不同有的含有雙鍵，易氧化變質(zhì)鈉皂、鉀皂、金屬皂硬水中鈣鎂離子的影響多羧酸皂

C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐用于潤滑油添加劑、除銹劑將一個(gè)羧基用丁醇或戊醇脂化生成新的活化劑其它羧酸皂松香皂C19H29COOHC19H29COONaN-酰基羧酸鹽R-CONH〔CONHR〞〕nCOONaR’聚醚羧酸鹽R-〔OC2H4〕nOCH2COONa硫酸脂鹽型陰離子外表活性劑

H2SO4NaOHR-OHR-O-SO3HR-O-SO3Na

H2SO4NaOHR-CH=CH-R’R-CH2-R’R-CH2CH-R’O-SO3HO-SO3Na高級(jí)醇硫酸脂鹽特點(diǎn)具有良好的洗凈力。乳化力，泡沫豐富，易于生物降解。在硬水中不產(chǎn)生沉淀熱穩(wěn)定性較差，在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸介質(zhì)中易于水解。不同的碳鏈長度其產(chǎn)品性能有差異工藝路線原料醇的制備硫酸化高級(jí)醇的制備脂肪酸、脂肪酸脂復(fù)原甘油脂直接加氫油脂先水解成脂肪酸，再加氫油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氫RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH動(dòng)植物臘中提取利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級(jí)不皂化物齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合羰基合成法：烯烴醛醇液蠟氧化高級(jí)醇的硫酸化

R-OH+SO3ROSO3HROSO3Na1.反響器2.硫酸化反響引入—SO3H基團(tuán)硫酸化與磺化

R-OHROSO3HROSO3NaRHRSO3HRSO3Na磺化反響的作用生成外表活性劑賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性選擇性磺化用于別離異構(gòu)體如二甲苯三個(gè)異構(gòu)體，間二甲苯最先磺化溶于水引入磺酸基可以得到一系列中間產(chǎn)物，然后再進(jìn)一步反響各種常見的磺化劑3.7陽離子外表活性劑陽離子外表活性劑正好與陰離子外表活性劑結(jié)構(gòu)相反。如圖其親水基一端是陽離子，故稱陽離子外表活性劑，疏水基與陰離子類似主要為不同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湣?.6.1陽離子外表活性劑概述1928年，陽離子外表活性劑開始應(yīng)用，當(dāng)時(shí)用作殺菌劑。這類外表活性劑的產(chǎn)量增長較快，品種開展迅速，應(yīng)用范圍日益廣泛:殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑目前陽離子外表活性劑的產(chǎn)量還比較小，但其增長速度要比陰離子和非離子大得多。R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N+-CH3Cl-

季銨鹽|CH3

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3主要為含氮的有機(jī)衍生物其它含氮等的有機(jī)衍生物3.6.1.1陽離子外表活性劑的分類R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH31胺鹽型該類產(chǎn)物是弱堿的鹽，在酸性條件下具有外表活性，在堿性條件下，胺游離出來而失去外表活性，因面使它的使用受到限制。無殺菌能力纖維柔軟劑勻染劑浮選劑2季銨鹽型

R1|R2-N+-CH3X-

季銨鹽|

R3季銨鹽與胺鹽不同，它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解，且離解為帶正電荷的外表活性離子。季銨鹽洗滌能力差但殺菌能力強(qiáng)，在陽離子外表活性劑中的地位最為重要，產(chǎn)量也最大。an三聲3雜環(huán)型雜環(huán)類陽離子外表活性劑分子中，除碳、氫原子外，還具有其它原子且呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。這類外表活性劑有：嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等4鎓鹽型鎓鹽類陽離子外表活性性劑是指季銨鹽陽離子外表活性劑中的親水基團(tuán)N原子為其它可攜帶正電荷的元素代替，如：P、As、S、I等時(shí)的外表活性劑。殺蟲劑、殺菌劑、阻燃劑鎓鹽型3.6.1.2陽離子外表活性劑的性質(zhì)溶解性

R1|R2-N+-CH3X-

季銨鹽|

R3隨著碳鏈長度的增加其水溶性和醇溶性均呈下降趨勢(shì)<15個(gè)碳原子的易溶于水>15個(gè)碳原子水溶性急劇下降烷基鏈上有親水基團(tuán)或不飽和基團(tuán)水溶性增加Krafft溫度點(diǎn)離子型外表活性劑在低溫時(shí)溶度較低，隨著溫度的升高到某一溫度后其溶度突然迅速增加，這個(gè)溫度即Krafft點(diǎn)。同系物的碳?xì)滏溤介L其Krafft點(diǎn)的溫度越高，通過Krafft點(diǎn)可以衡量外表活性劑的溶解性能。臨界膠束濃度外表活性同系物隨其碳?xì)滏溤鲩L其外表張力逐漸下降。2.分子結(jié)構(gòu)相同時(shí)，外表張力隨濃度升高而降低，降到一定數(shù)值時(shí)又會(huì)隨升高而有所增加。3.6.2陽離子外表活性劑的合成主要是N-烷基化反響3.6.2.1烷基季銨鹽X.N+CH3CH3CH3C16H33季銨化反響2.烷基鏈的影響

1.鹵離子的影響

>R-Clδ-δ+1高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺的反響R-BrR-I>烷基鏈越長鹵代烷的活性越弱3.叔胺的堿性越強(qiáng)，親核活性越大，越容易反響。大的取代基的空間位阻效應(yīng)阻礙反響。高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺水介質(zhì)60-80oC醇介質(zhì)回流十二烷基三甲基溴化銨表活劑1231-Br十六烷基三甲基溴化銨表活劑

1631-BrBr-溴2高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷的反響加熱加壓十二烷基三甲基氯化銨DT乳膠防粘劑十六烷基三甲基氯化銨CTAC纖維柔軟劑Cl-氯X-石油醚溶劑加壓80oC1hX-3甲醛-甲酸法莫尼鎳催化加氫甲醇溶劑加熱高級(jí)烷基胺與低級(jí)鹵代烷的反響石油醚溶劑加壓80oC1hX-表活劑

16313.6.2.2含雜原子的季銨鹽1含氧原子含酰氨基的含醚基的2含氮原子3含硫原子特點(diǎn)：是親水的季銨陽離子與烷基疏水基是通過酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團(tuán)相連接[C17H33C-NHCH2CH2N+CH3].CH3SO4-所以又叫做間接連接型陽離子外表活性劑。3.6.2.3含苯環(huán)的季銨鹽氯化芐80-90oC

3h十二烷基二甲基芐基氯化銨1227

/潔爾滅/TAN1227是一種非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力，并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用，因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷1

潔爾滅新潔爾滅低級(jí)叔胺與高級(jí)鹵代烷性能更為優(yōu)異的殺菌劑陽離子活性劑1227易溶于水，穩(wěn)定性良好，能耐熱、耐光、耐壓、無揮發(fā)性十二烷基二甲基芐基溴化銨但所帶離子性與陰離子外表活性劑恰好相反所以二者不能與陰離子外表活性混在一起使用，假設(shè)混合，那么產(chǎn)生沉淀并失去效能。2NTNN，N-二乙基-〔3’-甲氧基苯氧乙基〕芐基氯化銨3ZephirolM(一種芐基氯化銨)4Hyamine1622〔海明1622，季銨鹽〕3.6.2.4含雜環(huán)的季銨鹽嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán)濕潤劑、洗滌劑、殺菌劑、緩蝕劑、纖維柔軟劑、助染色劑、抗靜電劑、分散劑、起泡劑等3.6.2.5胺鹽型伯、仲、叔鹽1長鏈伯胺鹽酸鹽3叔胺鹽2仲胺鹽酯鍵連接的Soromine、滲透劑、勻染劑酰胺鍵連接的Ninol、Sapamine纖維柔軟劑、固色劑纖維柔軟劑、礦物浮選劑Priminox系列〔ThistrademarkisownedbyRAHM&HAASCOMPANY〕3.6.2.6咪唑啉鹽煤的運(yùn)輸固體流態(tài)化3.6.3陽離子外表活性劑的應(yīng)用5.3.1消毒殺菌5.3.2腈綸勻染劑5.3.3抗靜電劑5.3.4礦物浮選劑5.3.5相轉(zhuǎn)移催化劑5.3.6織物柔軟劑3.7兩性外表活性劑3.7.1兩性外表活性劑概述廣義地說：所謂兩性外表活性劑，是指同時(shí)具有兩種離子性質(zhì)的外表活性劑。通常所說的兩性外表活性劑，是指由陰離子和陽離子所組成的外表活性劑。換言之，單就兩性外表活性劑結(jié)構(gòu)來講，在親水基一端既有陽離子(+)也有陰離子(-)。3.7.1.1兩性外表活性劑的特性4耐水硬性和耐高濃度電解質(zhì)性2可以和所有其他類型的外表活性劑復(fù)配3毒性低、對(duì)皮膚眼睛刺激性小1具有等電點(diǎn)：當(dāng)PH低于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陽離子性；當(dāng)PH高于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陰離子性；5良好的生物降解性3.7.1.2兩性外表活性劑的分類1按陰離子局部的親水基團(tuán)分類羧酸鹽型磺酸鹽型硫酸酯鹽型磷酸酯鹽型2按整體化學(xué)結(jié)構(gòu)分類1甜菜堿型陰離子局部還可以是磺酸基、硫酸酯基陽離子局部還可以是磷、硫甜菜堿型外表活性劑，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好?？煽闯墒莾尚酝獗砘钚詣┑拇?。最大的特點(diǎn)是無論是在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點(diǎn)也無沉淀，且在任何pH值時(shí)均可使用。甜菜堿型外表活性劑2咪唑啉型屬于甜菜堿型具有其他外表活性劑無可比較的溫和性質(zhì)，對(duì)皮膚、眼睛刺激極小，無過敏反響。多用于高檔、專用的洗發(fā)香波，而且在嬰兒用品上前景廣闊。3氨基酸型特點(diǎn)是：對(duì)環(huán)境和生物體的平安性高，對(duì)皮膚和頭發(fā)有親和性，前景最好的是對(duì)平安性要求極高的化裝品。4氧化胺型增泡、穩(wěn)泡作用明顯復(fù)配時(shí)能降低刺激性特點(diǎn)是：3.7.3兩性外表活性劑的合成3.7.3.1羧酸甜菜堿的合成1氯乙酸鈉法叔胺+氯乙酸鈉2鹵代烷和氨基酸鈉3鹵代烷和氨基酸酯4α-溴代脂肪酸與叔胺5烷基氯甲基醚與氨基酸6不飽和羧酸與叔胺3.7.3.2磺酸甜菜堿的合成叔胺+氯乙基磺酸鹽叔胺叔胺+環(huán)氧乙烷+SO2+環(huán)氧氯丙烷+NaHSO3叔胺+磺酸環(huán)內(nèi)酯叔胺+氯代丙烯+NaHSO33.7.3.3硫酸酯甜菜堿的合成n=2-3HSO3Cl，2NaOH1叔胺+氯醇引入羥基再硫酸酯化SO3酯化2鹵代烷+羥基叔胺引入羥基再硫酸酯化3.7.3.4含磷甜菜堿的合成叔磷鹽3.7.3.5咪唑啉型的合成RCH2COOH+NH2CH2CH2NHCH2CH2OH氯乙酸鈉脫水-H2O2-烷基-N-羥基咪唑啉HEAI3.7.3.6氨基酸型的合成R-NH2+CH2=CHCOOCH3NaOH1高級(jí)脂肪胺+丙烯酸甲酯R–N+H–CH2CH2–COO–

NaR-NH2+CH2=CHCNNaOHR–N+H–CH2CH2–COO

–

Na2高級(jí)脂肪胺+丙烯腈3高級(jí)脂肪胺+氯乙酸鈉R-NH2+ClCH2COONaNaOHR–N+H–

CH2–COO-Na3.7.4兩性外表活性劑的應(yīng)用3.7.4.1洗滌劑及香波組分3.7.4.2殺菌劑3.7.4.3纖維柔軟劑3.7.4.4縮絨劑3.7.4.5抗靜電劑3.7.4.6金屬防銹3.7.4.7電鍍助劑3.8非離子外表活性劑3.8.1概述：非離子外表活性劑非離子型外表活性劑在水溶液中不電離其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)〔醚基或羥基〕與水構(gòu)成氫鍵實(shí)現(xiàn)溶解的一類外表活性劑正是這一特點(diǎn)決定了非離子型外表活性劑在某些方面比離子型外表活性劑優(yōu)越什么是非離子性外表活性劑呢？？非離子外表活性劑特點(diǎn)非離子外表活性劑特點(diǎn)離子型在水溶液中離解，離解后可能與其它電離物質(zhì)反響而沉淀。非離子型在水溶液中不會(huì)電離，不受酸、堿影響，穩(wěn)定性高；在各種溶劑中均有較好的溶解性；親水性是通過氧原子與水分子的氫鍵結(jié)合〔不強(qiáng)〕，溫度升高到某值后，出現(xiàn)渾濁；通常是低熔點(diǎn)液體或蠟狀物，很難復(fù)配成粉狀。多元醇型聚乙二醇型分類1脂肪醇聚氧乙烯醚環(huán)氧乙烷平平加2烷基酚聚氧乙烯醚壬基酚聚氧乙烯醚OP-103聚氧乙烯烷基酰醇胺RCO-NH-(CH2CH2O)n-HRCO-NH-CH2CH2-OH尼諾爾4脂肪酸聚氧乙烯烷酯R-COO-(CH2CH2O)n-H5聚氧乙烯烷基胺6多元醇外表活性劑單硬脂酸甘油酯季戊四醇酯失水山梨醇酯7聚醚外表活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚三嵌段共聚物8其它類型外表活性劑高級(jí)硫醇配位健型3.8.2非離子外表活性劑的性質(zhì)3.8.2.1HLB值

親油

|

親水

HLB值01

3

67810121315

1820 |

|消泡|

—

|

|

潤濕劑

|—增溶劑——||

石蠟

W/O乳化劑

|去污|

聚乙二醇

|——

滲透作用———|

|

———O/W乳化劑

————|

1聚乙二醇型非離子外表活性劑HLB值HLB=E/5E

加成聚環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2多元醇型非離子外表活性劑HLB值HLB=20(1–S/A)S

多元醇酯的皂化值(皂化值的定義是皂化1克試樣油所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。皂化值是酯值與酸值的總和。

)A原料脂肪酸的的酸值(中和1g有機(jī)物中的酸性成分所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)叫做酸值。其大小反映了試樣中游離酸(主要是脂肪酸)含量的多少。

)3.8.2.2濁點(diǎn)及親水性+H2O3.8.2.3CMC非離子外表活性劑的CMC較低十六烷基硫酸鈉的cmc5.8×10-4mol/L十六醇6mol環(huán)氧乙烷加成物的cmc1.0×10-6mol/L3.8.3合成聚氧乙烯外表活性劑的根本反響——氧乙基化反響7.3.1反響機(jī)理環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合

機(jī)理齊聚物低聚物n堿催化酸催化3.8.4非離子外表活性劑的合成3.8.4.1脂肪醇聚氧乙烯基醚

AEOC12H25OH

平平加OC12H25O-(CH2CH2O)n-HNaOH催化150~180oCPeregalOC12H25OH

1高碳醇的制備1天然油脂和脂肪酸的復(fù)原2有機(jī)合成法羰基合成法齊格勒法石蠟法伯、仲醇伯醇仲醇C12H25OH

2環(huán)氧乙烷的制備1氯乙醇法2直接氧化法CH2=CH23非離子外表活性劑的合成C12H25OH

C12H25O-(CH2CH2O)n-HNaOH催化150~180oC乳白色或米黃色軟膏狀，遇冷即冷凍。平平加：易溶于水，在硬水、酸液或堿液中不起變化而很穩(wěn)定，是一種優(yōu)良擴(kuò)散劑。有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力。對(duì)各種纖維無結(jié)合能力，所以應(yīng)用后亦易洗去。有潤濕力，并能發(fā)生泡沫。對(duì)直接染料和復(fù)原染料有很高的親和力，起緩染作用；有剝色能力。缺點(diǎn)：