化學(xué)反應(yīng)工程

第二章反響動(dòng)力學(xué)根底天津大學(xué)化工學(xué)院反響工程教學(xué)組1整理課件定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位體積反響物系中某一反響組分的反響量。2.1化學(xué)反響速率按不同組分計(jì)算的反響速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反響速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的。對(duì)反響物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>02整理課件各組分r間關(guān)系反響速率普遍化定義式恒容過(guò)程3整理課件流動(dòng)床反響器〔定常態(tài)過(guò)程〕dVrFAFA+dFA

VrFA0MFA連續(xù)反響器反響速率多相反響反響速率4整理課件例2.1在350℃等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反響，測(cè)得反響系統(tǒng)總壓p與反響時(shí)間t的關(guān)系如下：t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時(shí)間為26min時(shí)的反響速率。5整理課件2.2反響速率方程溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，描述反響速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程?；错懚x非基元反應(yīng)6整理課件機(jī)理〔1〕：NO+NO＝(NO)2(NO)2+O2→2NO2例：2NO+O2→2NO2機(jī)理〔2〕：NO+O2＝NO3NO3+NO→2NO2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充要條件。某些非基元反響，其速率方程符合質(zhì)量作用定律;不同機(jī)理可以導(dǎo)出相同形式的速率方程；7整理課件冪函數(shù)型速率方程可逆反響速率方程經(jīng)驗(yàn)形式8整理課件平衡時(shí)，r＝09整理課件正逆反響的反響級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值;設(shè)2A＋B?R的反響機(jī)理為(1)A?A*(2)A*+B?X(3)A*+X?R化學(xué)計(jì)量數(shù)ν，為速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。10整理課件例2.2等溫下進(jìn)行醋酸〔A〕和丁醇〔B〕酯化反響CH3COOH+C4H9OH?CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3,測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量,試求該反響的速率方程。11整理課件2.3溫度對(duì)反響速率的影響阿累尼烏斯方程k又稱為比反響速率，其意義是所有反響組分的濃度均為1時(shí)的反響速率。它的因次與速率方程的形式和反響速率及濃度的因次有關(guān)。氣相反響指前因子活化能12整理課件●正逆反響活化能與反響熱的關(guān)系13整理課件對(duì)于吸熱反響，ΔHr>0對(duì)于放熱反響，ΔHr<0●反響速率與溫度的關(guān)系14整理課件r≥0吸熱反響平衡曲線XA可逆吸熱反響與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖吸熱反響15整理課件可逆放熱反響r≥0可逆放熱反響可逆放熱反響反響速率與溫度的關(guān)系16整理課件●最正確反響溫度Top當(dāng)反響到達(dá)平衡時(shí)，r＝0017整理課件反響速率大小次序：r4>r3>r2>r1每一條等速率線上都有一極點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，對(duì)應(yīng)的溫度即為Top。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最正確溫度曲線?？赡娣艧岱错懙姆错懰俾逝c溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖18整理課件例2.3在實(shí)際生產(chǎn)中合成氨反響N2+3H2?2NH3〔A〕是在高溫高壓下采用熔融鐵催化劑進(jìn)行的。合成氨反響為可逆放熱反響，故過(guò)程應(yīng)盡可能按最正確溫度曲線進(jìn)行。現(xiàn)擬計(jì)算以下條件下的最正確溫度：〔1〕在25.33MPa下，以3：1的氫氮混合物進(jìn)行反響，氨含量為17％；〔2〕其他條件同〔1〕，但氨含量為12％；〔3〕把壓力改為32.42MPa，其他條件同〔1〕。該催化劑的正反響活化能為58.618×103J/mol,逆反響的活化能為167.48×103J/mol。平衡常數(shù)Kp〔MPa-1〕與溫度T(K)及總壓p(MPa)的關(guān)系為19整理課件2.4復(fù)合反響單位時(shí)間、單位體積反響混合物中某一組分i的反響量。2.4.1反響組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率(Ri〕當(dāng)同一個(gè)反響物系中同時(shí)進(jìn)行假設(shè)干個(gè)化學(xué)反響時(shí)，稱為復(fù)合反響。復(fù)合反響定義轉(zhuǎn)化速率/生成速率Ri與反響速率ri的區(qū)別？20整理課件求解代數(shù)方程組，得.忽略次要反響，確定獨(dú)立反響數(shù)M；測(cè)M個(gè)組分的對(duì)每個(gè)組分按〔*〕式,建立M個(gè)線性方程；？21整理課件例：乙苯催化脫氫反響可以用以下方程式表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙苯的轉(zhuǎn)化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下組分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H241706745.8304280試求上述反響的反響速率。22整理課件2.4.2復(fù)合反響的根本類型反響系統(tǒng)中各個(gè)反響的反響組分不同。各個(gè)反響?yīng)毩⑦M(jìn)行，任一反響的反響速率不受其他反響的反響組分濃度的影響。A→PB→Q并列反響多相催化反響；變?nèi)輾庀喾错?定義特點(diǎn)特殊情況23整理課件反響物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反響定義1.瞬時(shí)選擇性A→PνAA→Q生成1molP所消耗A的mol數(shù)多個(gè)反響24整理課件2.溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響(1)濃度影響α<β

，濃度增高，瞬時(shí)選擇性降低。〔2)溫度的影響E主<E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性降低。α

＝β

，瞬時(shí)選擇性與濃度無(wú)關(guān)；α>β

，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加;E主>E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加；25整理課件一個(gè)反響的反響產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反響的反響物。不管目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；A→P→Q連串反響定義特點(diǎn)假設(shè)Q為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反響都有利；假設(shè)P為目的產(chǎn)物，那么要抑制第二個(gè)反響。采用適宜的催化劑；采用適宜的反響器和操作條件；采用新的工藝.26整理課件例2.4：高溫下進(jìn)行如下氣相反響試推導(dǎo)生成E的瞬時(shí)選擇性。27整理課件2.5反響速率方程的變換與積分2.5.1單一反響●恒容過(guò)程反響變量：XA反響速率方程*28整理課件恒容過(guò)程●變?nèi)葸^(guò)程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XA——t29整理課件δA:膨脹因子，意義為轉(zhuǎn)化1molA時(shí)，反響混合物總mol數(shù)的變化。反響前(XA=0)轉(zhuǎn)化率為XA時(shí)組分ABP總計(jì)30整理課件理想氣體恒溫恒壓下〔2.51〕體積校正因子31整理課件變?nèi)莺銣睾銐?2整理課件液相反響一般可按恒容過(guò)程處理間歇操作，無(wú)論液相反響還是氣相反響，一般可視為恒容過(guò)程總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反響屬于恒容過(guò)程例:恒溫恒壓下氣相反應(yīng)33整理課件例：二級(jí)反響〔恒容〕？34整理課件反應(yīng)變量2.5.1復(fù)合反響理想氣體恒溫恒壓35整理課件恒容思考：理想氣體變溫變?nèi)輻l件下，如何進(jìn)行速率方程的變換？36整理課件例2.6在常壓和898K進(jìn)行乙苯催化脫氫反響為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，以A、B、T、H及S分別代表乙苯、苯、甲苯、氫及苯乙烯，在反響溫度及壓力下，上列各反響的速率方程為式中所有反響速率的單位均為kmol/〔kg.h〕。壓力的單位用MPa。進(jìn)料中含乙苯10%和H2O90%。當(dāng)苯乙烯，苯和甲苯的收率分別為60％、0.5％、1％時(shí)，試計(jì)算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。37整理課件對(duì)S對(duì)B對(duì)T選擇反應(yīng)進(jìn)度作為反應(yīng)變量解：乙苯（A）的轉(zhuǎn)化速率38整理課件理想氣體恒壓39整理課件例：氨的分解反響是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的2NH3?N2＋3H2今有含95％氨和5％惰性氣體的原料氣進(jìn)入反響器進(jìn)行分解反響，在反響器出口處測(cè)得未分解的氨氣為3％，求氨的轉(zhuǎn)化率及反響器出口處各組分的摩爾分率。40整理課件解：41整理課件2.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用1.催化劑的特征〔1〕產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反響途徑，因而降低反響活化能和加速反響速率；〔2〕催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反響熱，同時(shí)加速正反響和逆反響的速率；〔3〕具有選擇性，可使化學(xué)反響朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反響。如乙醇分解反響，采用酸催化劑如γ-Al2O3，進(jìn)行脫水反響，生成乙烯；假設(shè)采用金屬催化劑如銅催化劑，那么脫氫生成乙醛。2.催化劑的組成42整理課件反響物被分布在催化劑外表上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；活性吸附態(tài)組分在催化劑外表上進(jìn)行反響，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性外表上脫附。2.氣－固相催化反響的步驟〔活性位理論〕(1)吸附(2)外表反響(3)脫附43整理課件2.6.2吸附與脫附1.物理吸附與化學(xué)吸附44整理課件2.理想吸附理想吸附模型〔Langmuir模型〕根本假定a單分子吸附吸附外表在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量;吸附分子間沒(méi)有相互作用；單分子層吸附。吸附速率常數(shù)外表覆蓋率脫附速率常數(shù)45整理課件吸附凈速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuir吸附等溫式46整理課件b雙分子吸附吸附平衡47整理課件c吸附分子發(fā)生解離吸附平衡3.真實(shí)吸附〔1〕焦姆金模型〔2〕Fruendlich模型Langmuir解離吸附等溫方程48整理課件2.7多相催化反響動(dòng)力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反響步驟導(dǎo)出多相催化反響的總包速率方程。2.7.1

定態(tài)近似法和速率控制步驟法●定態(tài)近似法假設(shè)反響到達(dá)定態(tài)，那么中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變假設(shè)反響到達(dá)定態(tài)，那么串聯(lián)各步反響速率相等49整理課件中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變串聯(lián)各步反響速率相等。50整理課件●速率控制步驟法到達(dá)平衡速率控制步驟51整理課件2.7.2多相催化反響速率方程吸附和脫附采用理想吸附等溫方程●外表反響控制(1)吸附(2)外表反響(3)脫附質(zhì)量作用定律52整理課件其余三步到達(dá)平衡53整理課件弱吸附反響到達(dá)平衡外表反響不可逆惰性氣體吸附54整理課件假設(shè)A吸附時(shí)解離假設(shè)B、R不吸附55整理課件KApA>>1KApA<<1●組分A的吸附控制(1)吸附(2)外表反響(3)脫附56整理課件外表反響到達(dá)平衡Ks為外表反響平衡常數(shù)57整理課件●組分R的脫附控制58整理課件

速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反響速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反響，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對(duì)于不可逆反響，表示反響進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：說(shuō)明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱?！窠M分A吸附控制●組分R脫附控制●外表反響控制59整理課件多相催化反響速率方程推導(dǎo)步驟假設(shè)該反響的反響步驟;確定速率控制步驟，以該步的速率表示反響速率，并寫(xiě)出該步的速率方程；其余步驟視為到達(dá)平衡，寫(xiě)出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由〔3〕得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；將〔3〕和〔4〕得到的表達(dá)式代入〔2〕所列出的速率控制步驟速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反響的速率方程。60整理課件例2.7苯加氫反響C6H6＋H2C6H12可視為不可逆放熱反響，假定在鎳催化劑上有兩類活性位分別吸附苯、中間化合物及氫，而環(huán)己烷那么可認(rèn)為不被吸附.假定第三步為速率控制步驟，除苯和氫之外，其它物質(zhì)的吸附均為弱