第八章 醛酮醌

一、理解

二、記憶

三、應(yīng)用1.多思考2.勤練習(xí)3.善總結(jié)如何學(xué)好有機(jī)化學(xué)

第八章

醛、酮、醌

主要內(nèi)容第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)重要的醛酮第五節(jié)醌第六節(jié)重要的醌〔一〕結(jié)構(gòu)在醛、酮和醌的分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)—羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物。COsp2σ鍵角接近120°第一節(jié)結(jié)構(gòu)和命名′羰基醛酮羰基的極性〔二〕命名1.普通命名法〔簡(jiǎn)單的醛酮〕CH3CH2CHOCH2=CHCHO甲基乙基甲酮〔甲乙酮〕苯乙醛

丙醛丙烯醛

-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛甲基異丙基酮甲基乙烯基酮醛酮苯乙酮用,

,γ

…標(biāo)記取代基位置

γ

2.系統(tǒng)命名法21345678〔E〕-3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛-2-丁酮3-甲基-1-苯基132，4–戊二酮思考題：請(qǐng)歸納出3種制備醛酮的方法，并舉例說(shuō)明。1.醇的氧化2.從烯烴和炔烴制備3.傅-克?；诙?jié)物理性質(zhì)

由于羰基的極性，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮相對(duì)密度大于1。第三節(jié)化學(xué)反響〔一〕親核加成反響〔二〕-活潑氫的反響〔三〕氧化和復(fù)原反響〔四〕其它反響醛酮的結(jié)構(gòu)與反響性-活潑H的反響〔1〕烯醇化〔2〕-鹵代〔鹵仿反響〕〔3〕醇醛縮合反響醛的氧化親核加成氫化復(fù)原

-

+一、親核加成反響(Nucleophilicaddtion)〔1〕反響機(jī)制：

+

-Nu-慢A+快負(fù)氧離子中間體1.負(fù)氧離子中間體比正碳離子中間體穩(wěn)定，故親核反響傾向強(qiáng)。2.反響速率除與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)外，主要取決于C+的電荷多少和空間位阻兩個(gè)因素。>>〔2〕醛、酮的反響活性A>C>B>例1.排列以下物質(zhì)親核加成反響的難易次序：HCHO〔1〕CH3CH2CHO〔2〕(CH3)2C=O〔3〕ArCHO〔4〕(CH3CH2)2C=O〔5〕ArCOR〔6〕〔1〕〔2〕〔4〕〔3〕〔5〕〔6〕

〔3〕常見(jiàn)的親核試劑：HCN，ROH，H2O及氨的衍生物等1、加HCNH-CN/OH-氰醇H2O/H+-羥基酸

醛、脂肪族甲基酮，8個(gè)碳以下的環(huán)酮可發(fā)生此反響。例：氰醇H2O/H+-羥基酸

親核試劑不與C=C加成反響產(chǎn)物增加一個(gè)碳2、加醇

生成半縮醛，進(jìn)一步脫水成縮醛原因〔1〕--共軛,羰基碳正電性減弱〔2〕苯環(huán)有較大的空間位阻

半縮醛(不穩(wěn)定)縮醛〔偕二醚〕(穩(wěn)定)(1)縮醛在中性及堿性條件下穩(wěn)定，抗氧化和抗復(fù)原，但H2O/H+水解復(fù)原，故用來(lái)保護(hù)醛基。例2用CH2=CH-CH2CHO和KMnO4合成CH2-CH-CH2CHOOHOH解：CH2=CH-CH2CHO2CH3CH2OH干燥HClCH2=CH-CH2CHOC2H5OC2H5KMnO4稀OH-CH2-CH-CH2CHOC2H5OC2H5OHOHH2OH+CH2-CH-CH2CHOOHOH+C2H5OH

(2)環(huán)狀半縮醛穩(wěn)定，如葡萄糖、果糖。CH2-CHOCH2-CH2OH--羥基丁醛干HCl分子內(nèi)加成

(3)鏈狀縮酮難生成，但環(huán)狀縮酮易生成縮酮可用于保護(hù)羰基或鄰二羥基結(jié)構(gòu)3、加水

生成偕二醇偕二醇不穩(wěn)定易失水但連有強(qiáng)吸電基團(tuán)時(shí)穩(wěn)定例：Cl3C-CHOHOHCl3C—CHOHOH水合氯醛〔鎮(zhèn)靜劑〕思考題：

甲醛、乙醛、丙酮在水溶液中，哪一種物質(zhì)的水合物含量最高，哪一種的水合物含量最低？4、與Grignard試劑加成后水解制醇R—MgX

+

-R

-有很強(qiáng)的親核性HCHOR’—MgXEt2OR’-CH2OMgXH2OH+R’-CH2OH伯醇R—CHOR’—MgXEt2OR—CHOMgXR’H2OH+R’-CH-ROHR2C=OR’—MgXEt2OR—COMgXR’RH2OH+R—COHR’R仲醇叔醇例3：

5、與亞硫酸氫鈉的加成醛、酮與飽和亞硫酸氫鈉溶液反響，生成的加成產(chǎn)物在飽和亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。只有醛、脂肪族的甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮能發(fā)生此反響。用途：1、鑒別2、別離純化6、與氨的衍生物的加成〔H2N-G〕肼Hydrazine苯肼Phenylhydrazine氨基脲Semicarbazide腙Hydrazone苯腙P(guān)henylhydrazone縮氨脲Semicarbazone

生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體，可用于醛酮的定性鑒別。故又稱氨的衍生物為羰基試劑。常見(jiàn)的羰基試劑：H2N-RH2N-OHH2N-NH2肼苯肼2，4—二硝基苯肼如：黃2，4—二硝基苯腙黃1.羰基試劑常用于醛酮的鑒別。2.反響產(chǎn)物與稀酸共熱能得到原來(lái)的醛酮，故也可利用此反響來(lái)別離和提純?nèi)┖屯?。用途：二?活潑氫的反響

-H以正離子離解下來(lái)的能力稱為

-H的活性或

-H的酸性。酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酸或堿1234*1實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。

+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234在一般情況下，酮式更穩(wěn)定，所以烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。烯醇式含量0.015%0.77%

2.0%7.3%76.5%93.7%1.鹵代反響和鹵仿反響在堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反響。堿反響式鹵代反響：Br2+HBr鹵仿反響〔haloformreaction〕甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿〔統(tǒng)稱鹵仿〕的反響稱為鹵仿反響。+NaOH+X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)假設(shè)反響用I2+NaOH作試劑，便生成具有特殊氣味的黃色結(jié)晶—碘仿(CHI3)，該反響稱為碘仿反響。因此，能發(fā)生鹵仿反響的醛(酮)，其充分和必要的條件就是要有三個(gè)-H。顯然，能發(fā)生鹵仿反響的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。又因次碘酸鈉是一個(gè)氧化劑，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反響。即乙醇和甲基仲醇：例4：以下化合物能發(fā)生碘仿反響的有〔〕。ABCG有-H的醛或酮在稀堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反響稱為羥醛縮合?！?〕定義：如：CH3CHO+CH3CHO稀OH-CH3CHCH2CHOOH—羥基丁醛CH3CH=CHCHO〔，不飽和醛〕2—丁烯醛羥醛縮合是合成中增長(zhǎng)碳鏈的重要方法。2.羥醛縮合(aldolcondensation)CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOH2O