《高分子物理》教學(xué)中WLF方程的系數(shù)求解與分析課件

《高分子物理》教學(xué)中WLF方程的系數(shù)

求解與分析

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Williams-Landel-Ferry方程(簡稱WLF方程)是高分子物理中一個非常重要的經(jīng)驗公式。其中,C1、C2作為兩個經(jīng)驗參數(shù),取決于參考溫度Tr的取值,且其乘積為定值(C1·C2≈900),與自由體積熱膨脹系數(shù)αf有關(guān)。本文分析討論了C1、C2參數(shù)的物理意義及C1、C2參數(shù)的兩種不同求解方法,發(fā)現(xiàn)與由-1/logαT對1/(T-Tr)作圖的方法I相比較,由-(T-Tr)/logαT對(T-Tr)作圖的方法II的靈敏度更高,平均相對殘差更小;正是由于對(T-Tr)變化的更高的敏感響應(yīng),導(dǎo)致方法II作圖的線性相關(guān)性(相關(guān)系數(shù))較低。綜合C1、C2解析值的合理性和作圖求解的平均相對殘差,推薦采用方法II。2最新版整理ppt方法I：采用WLF方程的變形式方法II：采用WLF方程的另一變形式方法I雖數(shù)學(xué)解析式簡單,數(shù)據(jù)作圖線性相關(guān)系數(shù)高,但所獲得的C1、C2并非滿足其粘彈含義；方法II作圖線性相關(guān)性較低,但其乘積C1·C2相對接近粘彈常值900。WLF方程的理論依據(jù)及其推導(dǎo)方法的對比

同一個力學(xué)松弛現(xiàn)象,既可在較高的溫度下較短時間內(nèi)觀察到,也可在較低的溫度下較長時間內(nèi)觀察到;換言之,升高溫度與延長觀察時間對聚合物的粘彈行為是等效的,即時溫等效原理。TTS可借助WLF方程中的轉(zhuǎn)換因子αT來實現(xiàn),即借助于αT可將在某一溫度(參考溫度)下測得的粘彈數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為另一溫度下的粘彈數(shù)據(jù)。3最新版整理pptWLF方程的推導(dǎo)

對許多非晶態(tài)聚合物,通過把在不同溫度下得到的幾個不同時間數(shù)量級的實驗?zāi)Ａ俊珳囟惹€水平位移,可以疊合成一條主曲線。在時間軸上的水平位移αT符合以下關(guān)系αT位移因子,τ和τr分別為溫度在T、Tr時的松弛時間,C1、C2經(jīng)驗參數(shù),Tr為參考溫度。根據(jù)位移因子αT的定義,有ρT、ρr分別為溫度為T、Tr時的密度,ηT、ηr分別是溫度為T、Tr時的粘度。在實驗溫度范圍內(nèi),聚合物的密度變化很小,且溫度取絕對溫標(biāo),意味著T大即ρT小,Tr小則ρr大,故(ρrTr/ρTT)可近似取1,則故αT就可轉(zhuǎn)化為不同溫度下的粘度比。4最新版整理pptWLF方程的推導(dǎo)

根據(jù)自由體積理論,某溫度下高聚物的實際體積V等于高分子本身固有的體積V0及自由體積Vf之和。液體粘度與本身的自由體積相關(guān),其關(guān)系A(chǔ)、B為常數(shù),f為自由體積分?jǐn)?shù)Vf/V。實驗結(jié)果表明,對幾乎所有材料而言,B≈1。自由體積分?jǐn)?shù)同溫度的關(guān)系fr為參考溫度Tr時的自由體積分?jǐn)?shù),αf為自由體積熱膨脹系數(shù)。由式(4)和式(5)可得比較式(6)與式(1),可得WLF方程中的C1、C2。即C1·C2為定值,與αf有關(guān)。當(dāng)選擇玻璃化溫度Tg作為參考溫度時,C1和C2具有近似的普適值(大量實驗值的平均值):C1=17.44,C2=51.6。因此,可求得在玻璃化溫度Tg下的自由體積分?jǐn)?shù)fg=0.025,αf=4.8×10-4/K。5最新版整理pptC1、C2參數(shù)的意義

作為兩個經(jīng)驗參數(shù),式(1)中C1、C2取決于參考溫度Tr的取值。

由式(7)可知,當(dāng)認(rèn)同B≈1,則C1與參考溫度Tr下的自由體積分?jǐn)?shù)fr有關(guān),是一個無量綱的參數(shù);而C2不僅與參考溫度Tr下的fr有關(guān),還與αf有關(guān),且量綱為K。當(dāng)選擇Tg作為參考溫度時,由大量實驗結(jié)果的平均值得到C1=17.44,C2=51.6,則除Tg外,對所有高聚物均還可以找到一個對應(yīng)的特征參考溫度Ts。此時,可得到對應(yīng)的另一組參數(shù):C1=8.86,C2=101.6。當(dāng)選擇Ts作為參考溫度時,Ts因聚合物不同而異。6最新版整理pptC1、C2參數(shù)的求法及分析將式(1)倒置,可得通過-1/logαT對1/(T-Tr)作圖,由其直線的斜率C2/C1和截距1/C1可求出C1、C2(方法I)。將式(1)整理后可得以-(T-Tr)/logαT對(T-Tr)作圖,由其直線的斜率1/C′1和截距C′2/C′1可以求出C′1和C′2(方法II)。7最新版整理pptC1、C2參數(shù)的求法及分析靈敏度分析定義以下參數(shù)x,y,α1,α2,β1,β2:x=T-Tr,y=logαT，α1=-C2/C1,α2=-1/C1,β1=-C′2/C′1,β2=-1/C′1則對T-Tr的靈敏度而言,式(14)、式(15)的靈敏度可分別表示為比較兩式可得由于C1/C′1≈1,故B≈x2/C2·A。就C2而言,當(dāng)選取Tg為參考溫度時,C2≈50;當(dāng)選取Ts為參考溫度時,C2≈100。顯然,無論選取Tg或選取Ts作為參考溫度,式(15)的靈敏度比式(14)高,即方法II比方法I靈敏度高;此外,所選取的溫度T與Tr相差越大,方法II與方法I靈敏度相差越大。8最新版整理ppt

實驗驗證圖2為選取Tr=160℃時PMMA按方法I的作圖,得到C1=4.86,C2=96.3,C1·C2=468,線性相關(guān)系數(shù)R21=0.9992。圖3為選取相同Tr時按方法II的作圖,得到C′1=5.81,C′2=115,C′1·C′2=668,線性相關(guān)系數(shù)R22=0.9366。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的相關(guān)數(shù)據(jù)驗證述兩種方法求解的可行性9最新版整理ppt實驗驗證可以看出,方法II的靈敏度更高。然而,正是這種高的靈敏度使得即使很小的殘差也會被放大,從而導(dǎo)致方法II的線性反而低于方法I,即R22<R21。需要指出,C′1·C′2比C1·C2更接近900,更為合理。與之比較,表1給出了方法I和方法II的相對殘差。由此可計算得到平均相對殘差分別為JI=2.86%,JII=2.13%,其比值JI/JII=1.34,即方法II的結(jié)果更為真實。10最新版整理ppt實驗驗證以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相關(guān)數(shù)據(jù)驗證述兩種方法求解的可行性圖4為選取Tr=160℃時SAN按方法I的作圖。得到C1=8.32,C2=148,C1·C2=1.23×103,線性相關(guān)系數(shù)R21=0.9997。圖5為選取相同Tr時按方法II的作圖。得到C′1=7.49,C′2=133,C′1·C′2=996,線性相關(guān)系數(shù)R22=0.9877。11最新版整理ppt

實驗驗證同樣可以看出,方