程序升溫還原法課件

程序升溫還原法程序升溫還原法定義

程序升溫還原法(TPR)是一種在等速升溫的條件下進(jìn)行的還原過(guò)程。在升溫過(guò)程中如果試樣發(fā)生還原，氣相中的氫氣濃度隨溫度變化而發(fā)生濃度變化，把這種變化過(guò)程記錄下來(lái)就得氫氣濃度隨溫度變化的TPR圖。程序升溫還原法影響TPR的因素載氣流速：載氣流速增加，TM降低，從10ml/min增加到20ml/min,TM降低15

30℃。催化劑重量：理論上TM不受影響。實(shí)際上，過(guò)多TM升高，TPR峰數(shù)減少。一般?。?0

100mg。升溫速率：升溫速率提高，TM升高，TPR峰重疊。升溫速率過(guò)低，時(shí)間太長(zhǎng)，峰強(qiáng)度減弱。一般?。?

20K/min程序升溫還原法TPR的優(yōu)點(diǎn)發(fā)生還原反應(yīng)的化合物主要是氧化物,在還原過(guò)程中,金屬離子從高價(jià)態(tài)變成低價(jià)態(tài)直至變成金屬態(tài),對(duì)催化劑最常用的還原劑是H2氣和CO氣。雙金屬催化劑體系的研究是金屬催化理論研究中的重要課題,其中關(guān)于雙金屬組分是否形成合金(或金屬簇)即是人們最關(guān)注的理論問(wèn)題,因?yàn)榇藛?wèn)題乃金屬催化的核心理論問(wèn)題。對(duì)于負(fù)載型雙金屬催化劑其金屬組分的含量一般是很低的,比如只有千分之幾。在這種情況下,不僅XRD無(wú)法判斷是否形成合金或金屬簇,而且XPS因?yàn)殪`敏度的限制也難于給出肯定的結(jié)果。TPR靈敏度很高,可以準(zhǔn)確地作出判斷。程序升溫還原法負(fù)載型催化劑金屬分散度測(cè)定

應(yīng)用化學(xué)吸附和表面反應(yīng)相結(jié)合的的方法，可以確定各種負(fù)載型過(guò)度經(jīng)書（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）催化劑的金屬分散度。金屬分散度系指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)和載體上總的金屬原子數(shù)之比，用D表示。金屬分散度常常和金屬的比表面S或者金屬粒子的大小相聯(lián)系。程序升溫還原法測(cè)定金屬分散度最普及的方法是設(shè)備簡(jiǎn)單的選擇性化學(xué)吸附法選擇性化學(xué)吸附是指某些氣體對(duì)載體Al2O3，SiO2等不發(fā)生化學(xué)吸附，而是選擇性的吸附在Pt、Pd、Rh等貴重金屬和Ni、Co等過(guò)渡金屬表面上，其中H2、O2、CO等氣體對(duì)上述金屬的吸附具有明確的計(jì)量關(guān)系，因此可以通過(guò)吸附量計(jì)算出金屬分散度程序升溫還原法以氫吸附法測(cè)定Pt/Al2O3催化劑上金屬Pt分散度為例實(shí)驗(yàn)證明，氫在Pt上呈原子態(tài)吸附，見式（1）所以被消耗的H原子數(shù)等于催化劑表面活性金屬Pt的原子數(shù)。H原子與Pt原子的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為1。程序升溫還原法如果以VH（mL，STP）表示樣品消耗H2氣的總體積，則根據(jù)金屬分散度的定義，即可以直接計(jì)算出Pt/Al2O3催化劑上金屬Pt的分散度D見式（2）式中，MPt

為Pt的相對(duì)原子質(zhì)量，為195；W為Pt/Al2O3催化劑樣品的質(zhì)量，g；P為催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。程序升溫還原法TPR法研究催化劑的實(shí)例灼燒過(guò)新鮮PtO/Al2O3催化劑,在250℃出現(xiàn)TPR峰,到500℃還原過(guò)程完成。還原過(guò)的催化劑,再氧化后,其TPR溫度往前移,升高再氧化溫度至500℃,其TPR高峰溫度接近新鮮催化劑的TPR高峰溫度,但仍比新鮮催化劑的低。程序升溫還原法TPR法研究催化劑的實(shí)例灼燒過(guò)的新鮮Re2O3/Al2O3,其TPR高峰溫度Tr=500~550℃。還原過(guò)的Re2O3/Al2O3,隨著再氧化溫度的升高,TPR的高峰溫度也逐漸接近新鮮Re2O3/Al2O3的TPR高峰溫度。程序升溫還原法TPR法研究催化劑的實(shí)例圖18表明,由于Pt的作用使Re2O3更易還原,使它在低溫時(shí)就能部分還原。隨著Re含量增加,TPR峰面積增加。這說(shuō)明Pt和Re有相互作用。但這些結(jié)果還不能說(shuō)明Pt和Re形成合金。把上述還原過(guò)的催化劑,在100℃時(shí)再氧化,后作TPR,得到圖19的結(jié)果。程序升溫還原法TPR法研究催化劑的實(shí)例Re-Al2O3還原后再氧化,還原溫度降為200~300℃；Pt-Al2O3還原后再氧化,在0℃時(shí)就能被還原；Pt-Re/Al2O3還原后再氧化,其TPR圖和Re/Al2O3的不同,隨著Re含量增加,TPR峰面積增加,還原溫度也逐漸升高。這是