物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

一.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的要求

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)實(shí)驗(yàn)學(xué)科的一個(gè)重要分支，它是借助于?物理學(xué)的原理、技

術(shù)和儀器，借助于數(shù)學(xué)運(yùn)算工具來(lái)研究物系的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的一

門(mén)科學(xué)。

化學(xué)和物理學(xué)之間具有緊密的聯(lián)系?；瘜W(xué)過(guò)程包含或是伴有物理過(guò)程。例如化

學(xué)反應(yīng)時(shí)常伴有物理變化，如體積、壓力的變化、熱效應(yīng)、電效應(yīng)、光效應(yīng)等，同

時(shí)溫度、壓力、濃度的變化、光的照射、電磁場(chǎng)等物理因素的作用也都可能引起化

學(xué)變化或影響化學(xué)變化的進(jìn)行。另一方面，分子中電子的運(yùn)動(dòng)、原子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)，

分子中原子相互間的作用力等微觀物理運(yùn)動(dòng)形態(tài)，則直接決定了物質(zhì)的性質(zhì)及化學(xué)

反應(yīng)能力。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)就是根據(jù)物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象聯(lián)系入手來(lái)探求化學(xué)

變化基本規(guī)律的一門(mén)科學(xué)，在實(shí)驗(yàn)方法上也主要是采用物理學(xué)中的方法。

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是繼無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)后，在學(xué)生進(jìn)

入專(zhuān)業(yè)課程學(xué)習(xí)和做畢業(yè)論文之前的一門(mén)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程。這一特定的地位，使它起

著承前啟后的橋梁作用。所謂承前就是學(xué)生在學(xué)習(xí)了先行教材中大量的感性認(rèn)識(shí)的

實(shí)驗(yàn)材料之后，需要在認(rèn)識(shí)上有個(gè)飛躍，上升到理性認(rèn)識(shí)的高度；所謂啟后就是進(jìn)

一步嚴(yán)格的、定量的實(shí)驗(yàn)，研究物質(zhì)的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。使學(xué)生

既具備堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，又要具有初步的科研能力，實(shí)現(xiàn)學(xué)生由學(xué)習(xí)知識(shí)、技能到進(jìn)行

科學(xué)研究的初步轉(zhuǎn)變。

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)既是主要使用精密儀器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的一門(mén)實(shí)踐性很強(qiáng)的課程，又是

重演“發(fā)現(xiàn)”化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)律的一門(mén)理論性很強(qiáng)的課程。它不僅要求學(xué)生會(huì)動(dòng)手

組裝和正確使用儀器，而且要求學(xué)生能設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做出處理。它不僅培

養(yǎng)學(xué)生會(huì)做精密實(shí)驗(yàn)的本領(lǐng)，而且培養(yǎng)學(xué)生會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)

行分析的能力。本課程的這一特點(diǎn)，不僅要求學(xué)生在學(xué)習(xí)中必須手腦并用，以培養(yǎng)

較強(qiáng)的動(dòng)手能力和綜合分析的思維能力，而且可以起到為日后從事科學(xué)研究，發(fā)表

科研論文的接軌作用。

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的總體要求以智能開(kāi)發(fā)、能力培養(yǎng)為核心。具體地說(shuō)就是物理化

學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)在重視知識(shí)、技能學(xué)習(xí)的同時(shí)，更要重視研究能力的培養(yǎng)，將教學(xué)過(guò)程

很好的結(jié)合起來(lái)。前期要求學(xué)生做好規(guī)定的實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)包含了熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、

電化學(xué)、表面化學(xué)、膠體化學(xué)以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)等方面的典型實(shí)驗(yàn)，并且要求熟悉其相

應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)儀器。這是整個(gè)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的核心，通過(guò)實(shí)驗(yàn)操

作這一中心環(huán)節(jié)，為培養(yǎng)動(dòng)手能力打好基礎(chǔ)。在后期，根據(jù)情況適當(dāng)安排一些不同

類(lèi)型的“研究式實(shí)驗(yàn)”：重做或改進(jìn)一些原有實(shí)驗(yàn)，選作或設(shè)計(jì)一些新實(shí)驗(yàn)。一般說(shuō)

來(lái)，這些實(shí)驗(yàn)由老師給定題目，學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，選擇和使用儀器，同時(shí)獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)操

作過(guò)程，以及數(shù)量測(cè)量和處理等.學(xué)生應(yīng)寫(xiě)出研究性報(bào)告，并進(jìn)行交流和總結(jié)。

總體要求還包括實(shí)驗(yàn)講座。實(shí)驗(yàn)講座是達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡闹匾a(bǔ)充環(huán)節(jié)。講座分

兩部分：一是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一些基本知識(shí)、技能。如實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表達(dá)與作用，實(shí)

驗(yàn)結(jié)果的誤差分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法等。要放在實(shí)驗(yàn)操作訓(xùn)練開(kāi)始之前進(jìn)行，

因?yàn)檫@些基本技能在每一個(gè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告中都要用到，對(duì)于這些基本技能的訓(xùn)練和嚴(yán)格

要求，要貫穿于整個(gè)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的始終。二是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一些基本實(shí)驗(yàn)

方法和技術(shù)，如溫度的測(cè)量和控制，壓力的測(cè)量和校正，真空技術(shù)，光學(xué)測(cè)量技術(shù)，

電化學(xué)測(cè)量技術(shù)等，這些要在學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作訓(xùn)練的基礎(chǔ)上，分階段進(jìn)行，以開(kāi)闊學(xué)

生解決實(shí)際問(wèn)題的能力。

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)具體要求由預(yù)習(xí)、實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)報(bào)告三部分組成：

a.預(yù)習(xí)

①按規(guī)定時(shí)間進(jìn)行預(yù)習(xí)。要認(rèn)真閱讀實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，仔細(xì)了解實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?，?/p>

悉所用儀器的性能和操作方法。

②寫(xiě)出預(yù)習(xí)報(bào)告，主要包括測(cè)量所依據(jù)的實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)操作步驟、做好實(shí)驗(yàn)

的注意事項(xiàng)。擬定好實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄格式。

③教師檢查預(yù)習(xí)報(bào)告，沒(méi)有預(yù)習(xí)報(bào)告者，不得進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

④要有專(zhuān)用的、整潔的實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告本。

b.實(shí)驗(yàn)操作

①先做好各種準(zhǔn)備工作，記錄實(shí)驗(yàn)條件，如室溫、大氣壓等。

②實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，要仔細(xì)觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

③要有良好的實(shí)驗(yàn)作風(fēng)和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。做到儀器擺放合理，實(shí)驗(yàn)臺(tái)清潔整

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齊，實(shí)驗(yàn)操作有條有理，數(shù)據(jù)記錄一絲不茍；還要積極思維，善于發(fā)現(xiàn)和解決實(shí)驗(yàn)

中出現(xiàn)的各種問(wèn)題。出現(xiàn)異常情況應(yīng)及時(shí)與指導(dǎo)教師商量解決。

④實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)交指導(dǎo)教師審查，經(jīng)簽字同意后，方可拆除實(shí)驗(yàn)

裝置、洗凈儀器，整理好各自實(shí)驗(yàn)臺(tái)面后離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室。

⑤值日生要認(rèn)真負(fù)責(zé)。

C.實(shí)驗(yàn)報(bào)告

①及時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)報(bào)告。報(bào)告要求獨(dú)立完成。

②注意如下幾點(diǎn)：數(shù)據(jù)記錄精度能否反映出測(cè)量精度；數(shù)學(xué)運(yùn)算是否符合有效數(shù)

字運(yùn)算規(guī)則；圖表是否符合要求；實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否在允許的誤差范圍內(nèi)。達(dá)不到要求者，

必須重做。

③表頭部分要逐項(xiàng)填寫(xiě)。書(shū)面整潔，字跡工整，不得涂改，按時(shí)上交。

d.良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣

如：不得任意搬動(dòng)儀器開(kāi)關(guān)、旋轉(zhuǎn)儀器旋鈕和裝置上的活塞：注意維護(hù)實(shí)驗(yàn)環(huán)

境的整潔，不亂扔廢棄物；不大聲喧嘩，走路腳步要輕，東西輕拿輕放；實(shí)驗(yàn)結(jié)束

后主動(dòng)打掃桌面、地面，歸置儀器藥品；損壞儀器要及時(shí)報(bào)告老師，并按規(guī)定賠償;

要珍惜藥品、愛(ài)護(hù)儀器，樹(shù)立愛(ài)護(hù)國(guó)家財(cái)產(chǎn)的觀念；協(xié)助教師檢查實(shí)驗(yàn)室門(mén)、窗、

水、電是否關(guān)好。

e.尊重教師，尊重勞動(dòng)。

學(xué)生要尊重實(shí)驗(yàn)課教師，實(shí)驗(yàn)室工作人員和所有為實(shí)驗(yàn)課辛勤勞動(dòng)的職工。同

學(xué)們要團(tuán)結(jié)協(xié)作、互相學(xué)習(xí)、共同進(jìn)步。

二.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的安全防護(hù)

安全關(guān)系到個(gè)人身體，關(guān)系到個(gè)人生命；安全關(guān)系到實(shí)驗(yàn)室和國(guó)家財(cái)產(chǎn)；安全

關(guān)系到培養(yǎng)良好的工作作風(fēng)，保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室里，安全是非常重要的，它常常潛藏著諸如發(fā)生爆炸、著火、中

毒、灼傷、割傷、觸電等事故的危險(xiǎn)性。如何來(lái)防止這些事故的發(fā)生以及萬(wàn)一發(fā)生

如何來(lái)急救，都是每一個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)工作者必須具備的素質(zhì)。這些內(nèi)容在先行的化學(xué)

實(shí)驗(yàn)課中均已反復(fù)地作了介紹。本節(jié)主要結(jié)合物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)介紹安全用電常

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

識(shí)及使用化學(xué)藥品的安全防護(hù)等知識(shí)。

1.安全用電常識(shí)

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用電器較多，特別要注意安全用電。表1給出了50Hz交流電在

不同電流強(qiáng)度時(shí)通過(guò)人體產(chǎn)生的反應(yīng)情況。

表1不同電流強(qiáng)度時(shí)的人體反應(yīng)

電流強(qiáng)度

1?1010?2525?100100以上

/mA

呼吸困難，心臟心室纖維性顫動(dòng)，

人體反應(yīng)麻木感肌肉強(qiáng)烈收縮

甚至停止呼吸死亡

違章用電可能造成儀器設(shè)備損壞、火災(zāi)、甚至人身傷亡等嚴(yán)重事故。為了保障

人身安全，一定要遵守安全用電規(guī)則：

(1)防止觸電

①不用潮濕的手接觸電器。

②一切電源裸露部分應(yīng)有絕緣裝置，所有電器的金屬外殼都應(yīng)接上地線。

③實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)先連接好電路再接通電源；修理或安裝電器時(shí)，應(yīng)先切斷電源；

實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，先切斷電源再拆線路。

④不能用試電筆去試高壓電。使用高壓電源應(yīng)有專(zhuān)門(mén)的防護(hù)措施。

⑤如有人觸電，首先應(yīng)迅速切斷電源，然后進(jìn)行搶救。

(2)防止發(fā)生火災(zāi)及短路

①電線的安全通電量應(yīng)大于用電功率；使用的保險(xiǎn)絲要與實(shí)驗(yàn)室允許的用電量相

符。

②室內(nèi)若有氫氣、煤氣等易燃易爆氣體，應(yīng)避免產(chǎn)生電火花。繼電器工作時(shí)、

電器接觸點(diǎn)接觸不良時(shí)及開(kāi)關(guān)電閘時(shí)易產(chǎn)生電火花，要特別小心。

③如遇電線起火，立即切斷電源，用沙或二氧化碳、四氯化碳滅火器滅火，禁

止用水或泡沫滅火器等導(dǎo)電液體滅火。

④電線、電器不要被水淋濕或浸在導(dǎo)電液體中；線路中各接點(diǎn)應(yīng)牢固，電路元

件兩端接頭不要互相接觸，以防短路。

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(3)電器儀表的安全使用

①使用前先了解電器儀表要求使用的電源是交流電還是直流電；是三相電還是

單相電以及電壓的大小(如380V、220V、6V)o須弄清電器功率是否符合要求及直流

電器儀表的正、負(fù)極。

②儀表量程應(yīng)大于待測(cè)量。待測(cè)量大小不明時(shí)，應(yīng)從最大量程開(kāi)始測(cè)量。

③實(shí)驗(yàn)前要檢查線路連接是否正確，經(jīng)教師檢查同意后方可接通電源。

④在使用過(guò)程中如發(fā)現(xiàn)異常，如不正常聲響、局部溫度升高或嗅到焦味，應(yīng)立

即切斷電源，并報(bào)告教師進(jìn)行檢查。

2.使用化學(xué)藥品的安全防護(hù)

(1)防毒

實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)了解所用藥品的毒性及防護(hù)措施。操作有毒性化學(xué)藥品應(yīng)在通風(fēng)櫥

內(nèi)進(jìn)行，避免與皮膚接觸；劇毒藥品應(yīng)妥善保管并小心使用。不要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)喝水、

吃東西；離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室時(shí)要洗凈雙手。

(2)防爆

可燃?xì)怏w與空氣的混合物在比例處于爆炸極限時(shí)，受到熱源(如電火花)誘發(fā)

將會(huì)引起爆炸。一些氣體的爆炸極限見(jiàn)表2。

表2與空氣相混合的某些氣體的爆炸極限(20℃,101325Pa)

爆炸高限爆炸低限爆炸高限爆炸低限

氣體氣體

體積％體積％體積％體積％

氫74.24.0丙酮12.82.6

乙烯28.62.8一氧化碳74.212.5

乙快80.02.5煤氣74.035.0

苯6.81.4氨27.015.5

乙醇19.03.3硫化氫45.54.3

乙醛36.51.9甲醇36.56.7

因此使用時(shí)要盡量防止可燃性氣體逸出，保持室內(nèi)通風(fēng)良好；操作大量可燃性

氣體時(shí)，嚴(yán)禁使用明火和可能產(chǎn)生電火花的電器，并防止其它物品撞擊產(chǎn)生火花。

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

另外，有些藥品如乙煥銀、過(guò)氧化物等受震或受熱易引起爆炸，使用時(shí)要特別

小心；嚴(yán)禁將強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑放在一起；久藏的乙醛使用前應(yīng)除去其中可能產(chǎn)

生的過(guò)氧化物；進(jìn)行易發(fā)生爆炸的實(shí)驗(yàn)，應(yīng)有防爆措施。

(3)防火

許多有機(jī)溶劑如乙醛、因酮等非常容易燃燒，使用時(shí)室內(nèi)不能有明火、電火花

等。用后要及時(shí)回收處理，不可倒入下水道，以免聚集引起火災(zāi)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不可存

放過(guò)多這類(lèi)藥品。

另外，有些物質(zhì)如磷、金屬鈉及比表面很大的金屬粉末(如鐵、鋁等)易氧化自燃，

在保存和使用時(shí)要特別小心。

實(shí)驗(yàn)室一旦著火不要驚慌，應(yīng)根據(jù)情況選擇不同的滅火劑進(jìn)行滅火。以下幾種

情況不能用水滅火：

①有金屬鈉、鉀、鎂、鋁粉、電石、過(guò)氧化鈉等時(shí)，應(yīng)用干沙等滅火。

②密度比水小的易燃液體著火，采用泡沫滅火器。

③有灼燒的金屬或熔融物的地方著火時(shí)，應(yīng)用干沙或干粉滅火器。

④電器設(shè)備或帶電系統(tǒng)著火，用二氧化碳或四氯化碳滅火器。

(4)防灼傷

強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、溪、磷、鈉、鉀、苯酚、冰醋酸等都會(huì)腐蝕皮膚，特

別要防止濺入眼內(nèi)。液氧、液氮等低溫也會(huì)嚴(yán)重灼傷皮膚，使用時(shí)要小心。萬(wàn)一灼

傷應(yīng)及時(shí)治療。

3.汞的安全使用

汞中毒分急性和慢性兩種。急性中毒多為高汞鹽(如HgCl2)入口所致，0.1?

0.3g即可致死。吸入汞蒸氣會(huì)引起慢性中毒，癥狀為食欲不振、惡心、便秘、貧血、

骨骼和關(guān)節(jié)疼痛、精神衰弱等。汞蒸氣的最大安全濃度為O.lmg-mK而20℃時(shí)汞的

飽和蒸氣壓約為0.16Pa,超過(guò)安全濃度130倍。所以使用汞必須嚴(yán)格遵守下列操作

規(guī)定：

(1)儲(chǔ)汞的容器要用厚壁玻璃器皿或瓷器，在汞面上加蓋一層水，避免直接暴露于

空氣中，同時(shí)應(yīng)放置在遠(yuǎn)離熱源的地方。一切轉(zhuǎn)移汞的操作，應(yīng)在裝有水的淺瓷盤(pán)內(nèi)進(jìn)

行。

一6一

（2）裝汞的儀器下面一律放置淺瓷盤(pán)，防止汞滴散落到桌面或地面上。萬(wàn)一有汞

掉落，要先用吸汞管盡可能將汞珠收集起來(lái)，然后把硫磺粉撒在汞濺落的地方，并

摩擦使之生成HgS,也可用KMnCU溶液使其氧化。擦過(guò)汞的濾紙等必須放在有水的

瓷缸內(nèi)。

（3）使用汞的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有良好的通風(fēng)設(shè)備：手上若有傷口，切勿接觸汞。

4.X射線的防護(hù)

X射線被人體組織吸收后，對(duì)健康是有害的。一般晶體X射線衍射分析用的軟

X射線（波長(zhǎng)較長(zhǎng)、穿透能力較低）比醫(yī)院透視用的硬X射線（波長(zhǎng)較短、穿透能

力較強(qiáng)）對(duì)人體組織傷害更大。輕的造成局部組織灼傷，重的可造成白血球下降，

毛發(fā)脫落，發(fā)生嚴(yán)重的射線病。但若采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，上述危害是可以防止的。

最基本的一條是防止身體各部位（特別是頭部）受到X射線照射，尤其是直接

照射。因此X光管窗口附近要用鉛皮（厚度在1mm以上）擋好，使X射線盡量限

制在一個(gè)局部小范圍內(nèi)；在進(jìn)行操作（尤其是對(duì)光）時(shí)，應(yīng)戴上防護(hù)用具（特別是

鉛玻璃眼鏡）；暫時(shí)不工作時(shí)，應(yīng)關(guān)好窗口；非必要時(shí)，人員應(yīng)盡量離開(kāi)X光實(shí)驗(yàn)

室。室內(nèi)應(yīng)保持良好通風(fēng)，以減少由于高電壓和X射線電離作用產(chǎn)生的有害氣體對(duì)

人體的影響。

三.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的誤差及數(shù)據(jù)的表達(dá)

由于實(shí)驗(yàn)方法的可靠程度，所用儀器的精密度和實(shí)驗(yàn)者感官的限度等各方面條

件的限制，使得?切測(cè)量均帶有誤差一一測(cè)量值與真值之差。因此，必須對(duì)誤差產(chǎn)

生的原因及其規(guī)律進(jìn)行研究，方可在合理的人力物力支出條件下，獲得可靠的實(shí)驗(yàn)

結(jié)果，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的列表、作圖、建立數(shù)學(xué)關(guān)系式等處理步驟，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果變

為有參考價(jià)值的資料，這在科學(xué)研究中是必不可少的。

1.誤差的分類(lèi)

誤差按其性質(zhì)可分為如下三種：

（1）系統(tǒng)誤差（恒定誤差）

系統(tǒng)誤差是指在相同條件下，多次測(cè)量同一物理量時(shí).，誤差的絕對(duì)值和符號(hào)保

持恒定，或在條件改變時(shí)，按某一確定規(guī)律變化的誤差，產(chǎn)生的原因有：

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

①實(shí)驗(yàn)方法方面的缺陷，例如使用了近似公式。

②儀器藥品的不良，如電表零點(diǎn)偏差，溫度計(jì)刻度不準(zhǔn)，藥品純度不高等。

③操作者的不良習(xí)慣，如觀察視線偏高或偏低。

④改變實(shí)驗(yàn)條件可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差的存在，針對(duì)產(chǎn)生原因可采取措施將其消除。

（2）過(guò)失誤差（或粗差）

這是一種明顯歪曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差。它無(wú)規(guī)律可循，是由操作者讀錯(cuò)、記錯(cuò)所

致，只要加強(qiáng)責(zé)任心，此類(lèi)誤差可以避免。發(fā)現(xiàn)有此種誤差產(chǎn)生，所得數(shù)據(jù)應(yīng)予以

剔除。

（3）偶然誤差（隨機(jī)誤差）

在相同條件下多次測(cè)量同一量時(shí)，誤差的絕對(duì)值時(shí)大時(shí)小，符號(hào)時(shí)正時(shí)負(fù)，但

隨測(cè)量次數(shù)的增加，其平均值趨近于零，即具有抵償性，此類(lèi)誤差稱為偶然誤差。

它產(chǎn)生的原因并不確定，一般是由環(huán)境條件的改變（如大氣壓、溫度的波動(dòng)），操作者

感官分辨能力的限制（例如對(duì)儀器最小分度以內(nèi)的讀數(shù)難以讀準(zhǔn)確等）所致。

2.測(cè)量的準(zhǔn)確度與測(cè)量的精密度

準(zhǔn)確度是指測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，即測(cè)量結(jié)果偏離真值的程度。而真值是指用已消

除系統(tǒng)誤差的實(shí)驗(yàn)手段和方法進(jìn)行足夠多次的測(cè)量所得的算術(shù)平均值或者文獻(xiàn)手冊(cè)中

的公認(rèn)值。

精密度是指測(cè)量結(jié)果的可重復(fù)性及測(cè)量值有效數(shù)字的位數(shù)。因此測(cè)量的準(zhǔn)確度和精

密度是有區(qū)別的，高精密度不一定能保證有高準(zhǔn)確度，但高準(zhǔn)確度必須有高精密度來(lái)保

證。

3.誤差的表達(dá)方法：

（1）誤差一般用以下三種方法表達(dá)：

①平均誤差3=見(jiàn)其中4為測(cè)量值者與算術(shù)平均值（之差，”為測(cè)量次數(shù)，

n

且J=,z=L2,…，及。以下同上。

n

②標(biāo)準(zhǔn)誤差（或稱均方根誤差）

③或然誤差P=0.675a

-8-

平均誤差的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算簡(jiǎn)便，但用這種誤差表示時(shí)，可能會(huì)把質(zhì)量不高的測(cè)量

掩蓋住。標(biāo)準(zhǔn)誤差對(duì)一組測(cè)量中的較大誤差或較小誤差感覺(jué)比較靈敏，因此它是表

示精度的較好方法，在近代科學(xué)中多采用標(biāo)準(zhǔn)誤差。

（2）為了表達(dá)測(cè)量的精度，又分為絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差兩種表達(dá)方法。

①絕對(duì)誤差它表示了測(cè)量值與真值的接近程度，即測(cè)量的準(zhǔn)確度。其表示

法為或（±0,其中（5和。分別為平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)誤差，一般以一位數(shù)字（最多兩

位）表示。

②相對(duì)誤差它表示測(cè)量值的精密度，即各次測(cè)量值相互靠近的程度。其表示

法為：

平均相對(duì)誤差=±2x100%

X

標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)誤差=±Wxioo%

x

3.偶然誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律和可疑值的舍棄

偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律，即正、負(fù)誤差具有對(duì)稱性。所以，只要測(cè)量次數(shù)

足夠多，在消除了系統(tǒng)誤差和粗差的前提下，測(cè)量值的算術(shù)平均值趨近于真值

limx=x西

n—>oo

但是，一般測(cè)量次數(shù)不可能有無(wú)限多次，所以一般測(cè)量值的算術(shù)平均值也不等

于真值。于是人們又常把測(cè)量值與算術(shù)平均值之差稱為偏差，常與誤差混用。

如果以誤差出現(xiàn)次數(shù)N對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤

差的數(shù)值。作圖，得一對(duì)稱曲線（如圖

1）。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，測(cè)量結(jié)果的偏差大

于3”的概率不大于0.3%。因此根據(jù)小

概率定理，凡誤差大于3。的點(diǎn)，均可

以作為粗差剔除。嚴(yán)格地說(shuō)，這是指測(cè)

量達(dá)到一百次以上時(shí)方可如此處理，粗111111

略地用于15次以上的測(cè)量。對(duì)于10-15-2-10123+6

次時(shí)可用2。，若測(cè)量次數(shù)再少，應(yīng)酌情圖1正態(tài)分布誤差曲線

遞減。

4.誤差傳遞——間接測(cè)量結(jié)果的誤差計(jì)算

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

測(cè)量分為直接測(cè)量和間接測(cè)量?jī)煞N，?切簡(jiǎn)單易得的量均可直接測(cè)量出，如用

米尺量物體的長(zhǎng)度，用溫度計(jì)測(cè)量體系的溫度等。對(duì)于較復(fù)雜不易直接測(cè)得的量，

可通過(guò)直接測(cè)定簡(jiǎn)單量，而后按照一定的函數(shù)關(guān)系將它們計(jì)算出來(lái)。例如在溶解熱

實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得溫度變化AT和樣品重量W,代入公式

M

\H=CAr—

w

就可求出溶解熱△”，從而使直接測(cè)量值T、W的誤差傳遞給A”。

誤差傳遞符合一定的基本公式。通過(guò)間接測(cè)量結(jié)果誤差的求算，可以知道哪個(gè)

直接測(cè)量值的誤差對(duì)間接測(cè)量結(jié)果影響最大，從而可以有針對(duì)性地提高測(cè)量?jī)x器的

精度，獲得好的結(jié)果。

(1)間接測(cè)量結(jié)果的平均誤差和相對(duì)平均誤差的計(jì)算

設(shè)有函數(shù)"=F(x,y),其中x,y為可以直接測(cè)量的量。則

,(dF}.(dF\,

du=——dr+——dy

[dy)x-

此為誤差傳遞的基本公式。若△“、乂、Ay為“、x、y的測(cè)量誤差，且設(shè)它們足

夠小，可以代替d“、dx、dy,則得到具體的簡(jiǎn)單函數(shù)及其誤差的計(jì)算公式，列入表3。

表3部分函數(shù)的平均誤差

函數(shù)關(guān)系絕對(duì)誤差相對(duì)誤差

y=xi+x2±(|Ax,|+|AX2|)一(為+》2J

上03+|AJ

士(|Ax[|+|AX|)

y=Xj-x22\Xl~X2)

土網(wǎng)+㈣]

±(xi|AX|-+-X|AXI|)

y=xiX222I%々J

Jx加J+琲硝±附+網(wǎng)

y=xi/x2

士制

y=x"±(nx"'Ax)

y=lnx士(提)

-10-

例如計(jì)算函數(shù)X=—上?~~7的誤差，其中LR、P、八d為直接測(cè)量值。

-m0)rd

對(duì)上式取對(duì)數(shù):

Inx=In8+InL+InR+InP—In乃一In(加一機(jī)())一Inr—21nd

得八俎山'"(1RdPd(zn-/?z)dr2d(J)

1成分得：=1-------1--------------------0----------------------

xLRPtn-m。rd

考慮到誤差積累，對(duì)每一項(xiàng)取絕對(duì)值得：

Av(AL\R\PA(w-/n0)Ar2Ad)

xyLRPm?m。rd?

…n*A3)8LRP

絕對(duì)誤差：Ax=|-----------------------

\xJ7t{m-m^rd'

但皿ALAT?AFA(m-777)Ar2bd「口皿

根據(jù)—、—、—、--、—、n-----------各項(xiàng)的大小，可以用斷間接測(cè)

LRPm-mQrd

量值x的最大誤差來(lái)源。

(2)間接測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差計(jì)算

若〃=F(x,)，)，則函數(shù)，，的標(biāo)準(zhǔn)誤差為

部分函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差列入表4：

表4部分函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差

函數(shù)關(guān)系絕對(duì)誤差相對(duì)誤差

u=x±y

+也+%+,沂+成

\x±y\v

u=xy±心20：+/0；士梃+于

X

u=—±卜+口；土b卡

y

u=x"±nxn'a1±—<r

yx

±2±*

u=\nxxx\nx

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

5.有效數(shù)字

當(dāng)我們對(duì)一個(gè)測(cè)量的量進(jìn)行記錄時(shí)，所記數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與儀器的精密度相符合，

即所記數(shù)字的最后一位為儀器最小刻度以內(nèi)的估計(jì)值，稱為可疑值，其它幾位為準(zhǔn)

確值，這樣一個(gè)數(shù)字稱為有效數(shù)字，它的位數(shù)不可隨意增減。在間接測(cè)量中，須通

過(guò)一定公式將直接測(cè)量值進(jìn)行運(yùn)算，運(yùn)算中對(duì)有效數(shù)字位數(shù)的取舍應(yīng)遵循如下規(guī)則:

(1)誤差一般只取一位有效數(shù)字，最多兩位。

(2)有效數(shù)字的位數(shù)越多，數(shù)值的精確度也越大，相對(duì)誤差越小。

(3)若第一位的數(shù)值等于或大于8,則有效數(shù)字的總位數(shù)可多算一位，如9.23雖

然只有三位，但在運(yùn)算時(shí)，可以看作四位。

(4)運(yùn)算中舍棄過(guò)多不定數(shù)字時(shí)，應(yīng)用“4舍6入，逢5尾留雙”的法則。

(5)在加減運(yùn)算中，各數(shù)值小數(shù)點(diǎn)后所取的位數(shù)，以其中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。

(6)在乘除運(yùn)算中，各數(shù)保留的有效數(shù)字，應(yīng)以其中有效數(shù)字最少者為準(zhǔn)。

(7)在乘方或開(kāi)方運(yùn)算中，結(jié)果可多保留一位。

(8)對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)中的首數(shù)不是有效數(shù)字，對(duì)數(shù)的尾數(shù)的位數(shù)，應(yīng)與各數(shù)值

的有效數(shù)字相當(dāng)。

(9)算式中，常數(shù)無(wú)，e及乘子上和某些取自手冊(cè)的常數(shù)，如阿佛加德羅常數(shù)、

普朗克常數(shù)等，不受上述規(guī)則限制，其位數(shù)按實(shí)際需要取舍.

6.數(shù)據(jù)處理

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表示法主要有如下三種方法：列表法、作圖法和數(shù)學(xué)方程

式法。

(1)列表法

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列成表格，排列整齊，使人一目了然。這是數(shù)據(jù)處理中最簡(jiǎn)單的方

法，列表時(shí)應(yīng)注意以下兒點(diǎn)：

①表格要有名稱。

②每行(或列)的開(kāi)頭一欄都要列出物理量的名稱和單位，并把二者表示為相除

的形式。因?yàn)槲锢砹康姆?hào)本身是帶有單位的，除以它的單位，即等于表中的純數(shù)

字。

③數(shù)字要排列整齊，小數(shù)點(diǎn)要對(duì)齊，公共的乘方因子應(yīng)寫(xiě)在開(kāi)頭一欄與物理量

符號(hào)相乘的形式，并為異號(hào)。

-12-

④表格中表達(dá)的數(shù)據(jù)順序?yàn)椋河勺蟮接遥勺宰兞康揭蜃兞?，可以將原始?shù)據(jù)

和處理結(jié)果列在同一表中，但應(yīng)以一組數(shù)據(jù)為例，在表格下面列出算式，寫(xiě)出計(jì)算

過(guò)程。

(2)作圖法

作圖法可更形象地表達(dá)出數(shù)據(jù)的特點(diǎn)，如極大值、極小值、拐點(diǎn)等，并可進(jìn)一

步用圖解求積分、微分、外推、內(nèi)插值。作圖應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：

①圖要有圖名。例如"InKp—1/7圖”，“V—f圖''等。

②要用市售的正規(guī)坐標(biāo)紙，并根據(jù)需要選用坐標(biāo)紙種類(lèi)：直角坐標(biāo)紙、三角坐

標(biāo)紙、半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙、對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙等。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中一般用直角坐標(biāo)紙，只有三

組份相圖使用三角坐標(biāo)紙。

③在直角坐標(biāo)中，一般以橫軸代表自變量，縱軸代表因變量，在軸旁須注明變

量的名稱和單位(二者表示為相除的形式)，10的塞次以相乘的形式寫(xiě)在變量旁，并為

異號(hào)。

④適當(dāng)選擇坐標(biāo)比例，以表達(dá)出全部有效數(shù)字為準(zhǔn)，即最小的毫米格內(nèi)表示有

效數(shù)字的最后一位。每厘米格代表1,2,5為宜，切忌3,7,9。如果作直線，應(yīng)正

確選擇比例，使直線呈45。傾斜為好。

⑤坐標(biāo)原點(diǎn)不一定選在零，應(yīng)使所作直線與曲線勻稱地分布于圖面中。在兩條坐

標(biāo)軸上每隔1cm或2cm均勻地標(biāo)上所代表的數(shù)值，而圖中所描各點(diǎn)的具體坐標(biāo)值不必

標(biāo)出。

⑥描點(diǎn)時(shí)，應(yīng)用細(xì)鉛筆將所描的點(diǎn)準(zhǔn)確而清晰地標(biāo)在其位置上，可用。、△、口、

x等符號(hào)表示，符號(hào)總面積表示了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差的大小，所以不應(yīng)超過(guò)1mm格。同

一圖中表示不同曲線時(shí).，要用不同的符號(hào)描點(diǎn)，

以小區(qū)別。

⑦作曲線要用曲線板，描出的曲線應(yīng)平滑

均勻；應(yīng)使曲線盡量多地通過(guò)所描的點(diǎn)，但不要

強(qiáng)行通過(guò)每一個(gè)點(diǎn)，對(duì)于不能通過(guò)的點(diǎn)，應(yīng)使其

等量地分布于曲線兩邊，且兩邊各點(diǎn)到曲線的距

離之平方和要盡可能相等。

作圖示例如圖2所示。圖2皿％—1/7'圖

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

⑧圖解微分

圖解微分的關(guān)鍵是作曲線的切線，而后求出切線的斜率值，即圖解微分值。作

曲線的切線可用如下兩種方法：

a.鏡像法

取-平面鏡，使其垂直于圖面，并通過(guò)曲線上待作切線的點(diǎn)P(如圖3),然后讓

鏡子繞P點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)，注意觀察鏡中曲線的影像，當(dāng)鏡子轉(zhuǎn)到某一位置，使得曲線與其

影像剛好平滑地連為一條曲線時(shí)，過(guò)P點(diǎn)沿鏡子作一直線即為P點(diǎn)的法線，過(guò)P點(diǎn)

再作法線的垂線，就是曲線上P點(diǎn)的切線。若無(wú)鏡子，可用玻璃棒代替，方法相同。

b.平行線段法

如圖4,在選擇的曲線段上作兩條平行線AB及CD,然后連接AB和CD的中點(diǎn)

PQ并延長(zhǎng)相交曲線于O點(diǎn)，過(guò)0點(diǎn)作AB、CD的平行線EF,則EF就是曲線上0點(diǎn)

的切線。

圖3鏡像法示意圖圖4平行線段法示意圖

(3)數(shù)學(xué)方程式法

將一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)方程式表達(dá)出來(lái)是最為精練的一種方法。它不但方式簡(jiǎn)

單而且便于進(jìn)一步求解，如積分、微分、內(nèi)插等。此法首先要找出變量之間的函數(shù)

關(guān)系，然后將其線性化，進(jìn)一步求出直線方程的系數(shù)——斜率m和截距b,即可寫(xiě)

出方程式。也可將變量之間的關(guān)系直接寫(xiě)成多項(xiàng)式，通過(guò)計(jì)算機(jī)曲線擬合求出方程

系數(shù)。

求直線方程系數(shù)?般有三種方法：

①圖解法

-14-

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在直角坐標(biāo)紙上作圖，得一直線，此直線在y軸上的截距即為&值（橫

坐標(biāo)原點(diǎn)為零時(shí)）；直線與軸夾角的正切值即為斜率機(jī)?；蛟谥本€上選取兩點(diǎn)（此兩點(diǎn)

應(yīng)遠(yuǎn)離）（和71）和（%2>72）?則

Ay乃一X.

m=—=---------,

Axx2-Xj

.二）'/2一），2匹

x2-X,

②平均法

若將測(cè)得的〃組數(shù)據(jù)分別代人直線方程式，則得〃個(gè)直線方程

必=mxx+b

y2=mx2+b

y?=mxn+b

將這些方程分成兩組，分別將各組的x,y值累加起來(lái)，得到兩個(gè)方程

kk

X%=吃七+kb

i=li=l

nn

Zx=〃0巧+（〃-。

i=k+\i=k+\

解此聯(lián)立方程，可得m,b值。

③最小二乘法

這是最為精確的一種方法，它的根據(jù)是使誤差平方和最小，以得到直線方程。

對(duì)于（樂(lè),y）（/=1,2,…表示的“組數(shù)據(jù)，線性方程y=mx+b中的回歸數(shù)據(jù)可以通

過(guò)此種方法計(jì)算得到。

b-y—nix

其中x的離差平方和

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

s.=E11x.2--1，3〃\

y的離差平方利

/=1〃11=17

x,y的離差乘積之和

〃1(〃\(〃\

s?,=+>,?-]￡七Ez-

/=1n\/=1八/=17

得到的方程即為線性擬合或線性回歸。由此得出的)，值稱為最佳值。

-16-

實(shí)驗(yàn)一凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)?

I.目的要求

1.通過(guò)本實(shí)驗(yàn)加深對(duì)稀溶液依數(shù)性質(zhì)的理解；

2.掌握溶液凝固點(diǎn)的測(cè)量技術(shù)；

3.用凝固點(diǎn)降低法測(cè)定票的摩爾質(zhì)量。

II.基本原理

固體溶劑與溶液呈平衡的溫度稱為溶液的凝固點(diǎn)。含非揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分稀

溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。凝固點(diǎn)降低是稀溶液依數(shù)性質(zhì)的一種表現(xiàn)。當(dāng)

確定溶劑的種類(lèi)和數(shù)量后，溶劑凝固點(diǎn)降低值僅取決于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目。對(duì)于

理想溶液，根據(jù)相平衡條件，稀溶液的凝固點(diǎn)降低與溶液成分關(guān)系有范特霍夫凝固

點(diǎn)降低公式給出

(1—1)

△凡⑷nA+nB

式中為凝固點(diǎn)降低值；為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)；、//11,（與為摩爾凝固熱：〃A和〃B

分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量。當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，〃B?〃A，貝I」

R(T；)2nR(T；)2

AT.=-------:------x—n=--------:xMm=Km(1—2)

fA",")%△/〃,")ARffBR

式中何A為溶劑的摩爾質(zhì)量；〃?B為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度；七即稱為質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)

降低常數(shù)。

如果已知溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf,并測(cè)得此溶液的凝固點(diǎn)降低值△費(fèi),以及溶

劑和溶質(zhì)的質(zhì)量WA、WB，則溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量由下式求得

WK/彘(1—3)

應(yīng)該注意，如果溶質(zhì)在溶液中有解離、締合、溶劑化和配合物形成等情況時(shí),

★物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本知識(shí)

不能簡(jiǎn)單地運(yùn)用公式(1-3)計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。顯然，溶液凝固點(diǎn)降低法可用

-18-

于熱力學(xué)性質(zhì)的研究，例如電解質(zhì)的電離度、溶質(zhì)的締合度、溶劑的滲透系數(shù)

和活度系數(shù)等。

純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)是其液相和固相共存時(shí)的平衡溫度。將純?nèi)軇┲鸩嚼鋮s時(shí)，在未凝

固前溫度將隨時(shí)間均勻下降，開(kāi)始凝固后因放出凝固熱而補(bǔ)償了熱損失，體系將保持液

—固兩相共存的平衡溫度不變,直到全部凝固，再繼續(xù)均勻下降，其冷卻曲線應(yīng)如圖1.1a

所示。但實(shí)際過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生過(guò)冷現(xiàn)象，即在過(guò)冷而開(kāi)始析出固體時(shí)，放出的凝固熱才

使體系的溫度回升到平衡溫度，待液體全部凝固后，溫度再逐漸下降，其冷卻曲線如圖

1.1b所示。

溶液的凝固點(diǎn)是溶液與溶劑的固相共存時(shí)的平衡溫度，若要精確測(cè)量，難度較

大。當(dāng)將溶液逐步冷卻時(shí)，其步冷曲線與純?nèi)軇┎煌Ｓ捎谌芤豪鋮s時(shí)有部分溶劑

凝固析出，剩下溶液的濃度逐漸增大，因而剩余溶液與溶劑固相的平衡溫度也在逐

漸下降，出現(xiàn)如圖1.1c的形狀。如果溶液的過(guò)冷程度不大，析出固體溶劑的量對(duì)溶

液濃度影響不大，則以過(guò)冷回升的溫度作凝固點(diǎn)，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大（見(jiàn)圖Lid）。

如果過(guò)冷太甚，凝固的溶劑過(guò)多，溶液的濃度變化過(guò)大，則出現(xiàn)圖Lie的情況，這

樣就會(huì)使凝固點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果偏低，影響溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果。因此在測(cè)量過(guò)程

中應(yīng)該設(shè)法控制適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷程度，一般可通過(guò)控制寒劑的溫度、攪拌速度等方法來(lái)

達(dá)到。

m.儀器試劑

凝固點(diǎn)測(cè)定儀；數(shù)字式貝克曼溫度計(jì)；普通溫度計(jì)；移液管；壓片機(jī);

環(huán)己烷（A.R）：蔡（A.R）；冰塊

★化學(xué)熱力學(xué)

IV.實(shí)驗(yàn)步驟

1.儀器安裝。

按右圖將凝固點(diǎn)測(cè)定儀安裝好。

2.調(diào)節(jié)寒劑的溫度。

調(diào)節(jié)冰水的量使寒劑的溫度以不低于所測(cè)溶液凝固D

點(diǎn)3七為宜。實(shí)驗(yàn)時(shí)寒劑應(yīng)經(jīng)常攪拌并間斷地補(bǔ)充少量碎

冰，使寒劑溫度基本保持不變。

3.溶劑凝固點(diǎn)的測(cè)定。

用移液管取25mL環(huán)己烷加入凝固管中，注意不要

將環(huán)己烷濺到管壁上。塞緊軟木塞，以免環(huán)己烷揮發(fā)。

先將盛有環(huán)己烷的凝固點(diǎn)管直接浸入冰浴中，上下快

速攪拌，使溶劑逐步冷卻，但需控制冷卻溫度，不要使環(huán)

己烷在管壁結(jié)成塊狀晶體。當(dāng)有固體析出時(shí)，立即將凝固

管插入空氣套管中，快速均勻地?cái)嚢?，待溫度穩(wěn)定，讀出

環(huán)己烷的近似凝固點(diǎn)。

取出凝固點(diǎn)管，用手溫?zé)?，使環(huán)己烷晶體全部融化，重新置凝固點(diǎn)管于冰浴中，緩

慢攪拌使溶劑較快的冷卻。當(dāng)溶劑溫度降至高于近似凝固點(diǎn)0.5℃時(shí)迅速取出凝固點(diǎn)管,

插入空氣套管中，并緩慢攪拌，使環(huán)己烷溫度均勻的逐漸降低。當(dāng)溫度低于近似凝

固點(diǎn)0.2?0.3℃時(shí)應(yīng)急速攪拌，促使固體析出。當(dāng)固體析出時(shí)，溫度開(kāi)始回升，立

即改為緩慢攪拌，直至溫度穩(wěn)定，此即為環(huán)一烷的凝固點(diǎn)。重復(fù)測(cè)定三次，要求

溶劑凝固點(diǎn)的絕對(duì)平均誤差小于土0.003℃。

4.溶液凝固點(diǎn)的測(cè)定。

取出凝固點(diǎn)管，使管中環(huán)己烷融化。加入事先壓成片狀、并已精確稱量的茶片

（所加的量約使溶劑的凝固點(diǎn)降低0.5℃左右）。測(cè)定該溶液凝固點(diǎn)的方法與純?nèi)軇?/p>

相同，但溶液的凝固點(diǎn)取過(guò)冷后溫度回升所達(dá)到的最高溫度。重復(fù)測(cè)定三次，要求

其絕對(duì)平均誤差小于±0.003℃。

-20-

V.數(shù)據(jù)處理

1.用p"g-cm-3=0.7971-0.8879X10-3”小計(jì)算室溫t時(shí)環(huán)己烷的密度,計(jì)算

出所取環(huán)己烷的質(zhì)量mA。

2.將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列入表1.1中。

3.由測(cè)定的純?nèi)軇?、溶液凝固點(diǎn)7；、T(,計(jì)算蔡的摩爾質(zhì)量，并判斷蔡在環(huán)己

烷中的存在形式。

VI.提問(wèn)思考

1.冷卻過(guò)程中，凝固點(diǎn)管內(nèi)液體有哪些熱交換存在？它們對(duì)凝固點(diǎn)的測(cè)定有

何影響？

2.當(dāng)溶質(zhì)在溶液中有解離、締合、溶劑化和形成配合物時(shí)，測(cè)定的結(jié)果有何意義？

3.加入溶劑中溶質(zhì)的量應(yīng)如何確定？加入量過(guò)多或太少將會(huì)有何影響？

4.估算實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的誤差，說(shuō)明影響測(cè)量結(jié)果的主要因素。

VD.注意事項(xiàng)

1.攪拌速度的控制是做好本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，每次測(cè)定應(yīng)按要求的速度攪拌，并且

測(cè)溶劑與溶液凝固點(diǎn)時(shí)攪拌條件要完全一致。

2.寒劑溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有很大影響，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致冷卻太慢，過(guò)低則測(cè)不出正

確的凝固點(diǎn)。

VIII.備注

★化學(xué)熱力學(xué)

表1.2幾種溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)值

溶劑水醋酸苯環(huán)己烷環(huán)己醇蔡三溟甲烷

/f/K273.15289.75278.65279.65297.05383.5280.95

Kf/(Kkgmo〃)1.863.905.122039.36.914.4

-22-

實(shí)驗(yàn)二純液體飽和蒸氣壓的測(cè)定

I.目的要求

1.明確純液體飽和蒸氣壓的定義和氣液兩相平衡的概念；

2.深入了解純液體飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系克勞修斯一克拉貝龍方程式；

3.測(cè)定不同壓力下純乙醉的飽和蒸氣壓，初步掌握真空實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

II.基本原理

在一定溫度下，與純液體處于平衡狀態(tài)時(shí)的蒸氣壓力，稱為該溫度下的飽和蒸

氣壓。這里的平衡狀態(tài)是動(dòng)態(tài)平衡。在某一溫度下，被測(cè)液體處于密閉真空容器中，

液體分子從表面逃逸形成蒸氣，同時(shí)蒸氣分子因碰撞而凝結(jié)成液相，當(dāng)兩者的速率

相等時(shí)，就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)氣相中的蒸氣密度不再改變，因而具有一定的飽

和蒸氣壓。

純液體的蒸氣壓是隨溫度變化而改變的，它們之間的關(guān)系可用克勞修斯一克拉

貝龍(Clausius-Clapeyron)方程式來(lái)表示：

dlnp*

dT—RT2

式中P*為溫度T時(shí)純液體的飽和蒸氣壓；T為熱力學(xué)溫度；“為液體摩爾汽化

熱；R為摩爾氣體常數(shù)。如果溫度變化的范圍不大，“為常數(shù)，可當(dāng)作平均摩

爾汽化熱。將上式積分，可以得到：

式中C為積分常數(shù)，此數(shù)與壓力p*的單位有關(guān)。

由上式可知，在一定溫度范圍內(nèi)，測(cè)定不同溫度下的飽和蒸氣壓，以Inp*對(duì)1"

作圖，可得一條直線。由該直線的斜率可求得實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)液體的平均摩爾汽化

熱金瓦”。當(dāng)外壓為101.325kPa時(shí)，液體的蒸氣壓與外壓相等時(shí)的溫度稱為該液體

的正常沸點(diǎn)。從圖中可以求得純液體的正常沸點(diǎn)。

測(cè)定飽和蒸氣壓常用的方法有動(dòng)態(tài)法、靜態(tài)法和氣流法。本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)法，

即將被測(cè)物質(zhì)放在一個(gè)密閉的體系中，在不同外壓下測(cè)量相應(yīng)的沸點(diǎn)。

m.儀器試劑

★化學(xué)熱力學(xué)

蒸汽壓測(cè)定裝置；真空泵；數(shù)字氣壓表；交流變壓器；溫度計(jì)

乙醇（A.R）

IV.實(shí)驗(yàn)步驟

1.系統(tǒng)檢漏

旋轉(zhuǎn)3個(gè)活塞，使它們都處于打開(kāi)狀態(tài)，壓力計(jì)采零。打開(kāi)冷凝水，啟動(dòng)真空

泵，使真空泵正常運(yùn)轉(zhuǎn)，再關(guān)閉連通大氣的活塞，使系統(tǒng)減壓（注意：旋轉(zhuǎn)活塞必

須用力均勻、緩慢，同時(shí)觀察壓力計(jì)）至表壓為一60kPa左右時(shí)，關(guān)閉連通真空泵

的活塞，然后關(guān)閉真空泵電源。如果在數(shù)分鐘內(nèi)壓力計(jì)的讀數(shù)基本不變，表明體系

不漏氣，可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；如果壓力計(jì)的讀數(shù)不斷變化，說(shuō)明系統(tǒng)漏氣，必須分段檢

查，直至不漏氣為止，才可以進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

1一接真空泵2—活塞3—通大氣4一緩沖瓶5—溫度計(jì)

6一燒瓶7—電爐絲8一冷凝管9一變壓器10—數(shù)字壓力計(jì)

圖2.1純液體飽和蒸汽壓測(cè)定裝置示意圖

2.測(cè)定不同壓力下純液體的沸點(diǎn)

-24-

（1）壓力計(jì)調(diào)零點(diǎn)。打開(kāi)真空泵與系統(tǒng)的活塞，關(guān)閉系統(tǒng)與大氣的活塞。打開(kāi)

冷凝水，啟動(dòng)真空泵抽真空至壓力計(jì)的讀數(shù)為一60kPa左右，關(guān)閉體系與真空泵之

間的活塞，關(guān)閉真空泵。

（2）調(diào)節(jié)變壓器的輸出電壓（小于25V）,接通變壓器電源，加熱燒瓶里的純

液體至沸騰（如何確定達(dá)到沸騰？），記錄壓力計(jì)和溫度計(jì)的讀數(shù)。

（3）小心打開(kāi)系統(tǒng)與大氣連接的活塞，提高系統(tǒng)的壓力至-55kPa左右，關(guān)閉

活塞，接通變壓器電源，加熱燒瓶里的純液體至沸騰，記錄壓力計(jì)和溫度計(jì)的讀數(shù)。

（4）重復(fù)（3）操作，每次使系統(tǒng)的壓力提高約5kPa左右，直至系統(tǒng)與大氣連

通，記錄每個(gè)壓力下純液體的沸點(diǎn)；

（5）記錄當(dāng)天的大氣壓。

V.數(shù)據(jù)處理

1.設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄表，正確記錄全套原始數(shù)據(jù)并填入演算結(jié)果。

2.繪出Inp*對(duì)1/T的直線圖。根據(jù)直線的斜率計(jì)算被測(cè)液體的平均摩爾汽化熱。

3.計(jì)算該液體在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)，并與文獻(xiàn)值比較。

VI.提問(wèn)思考

1.壓力和溫度的測(cè)量都有隨機(jī)誤差，試導(dǎo)出A瓦”的誤差傳遞公式。

2.用此裝置可以很方便地研究各種液體，如苯、二氯乙烯、四氯化碳、水、正

丙醇、異丙醇、丙酮和乙醇等，這些液體中很多是易燃的，在加熱時(shí)應(yīng)該注意什么

問(wèn)題？

★化學(xué)熱力學(xué)

實(shí)驗(yàn)三燃燒熱的測(cè)定

I.目的要求

1.使用氧彈式量熱計(jì)測(cè)定票的燃燒熱；

2.掌握燃燒熱的定義，了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的差別及其相互關(guān)系；

3.了解量熱計(jì)的原理、構(gòu)造和作用，掌握氧彈量熱計(jì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)；

4.學(xué)會(huì)用雷諾圖解法校正溫度變化值。

II.基本原理

一、燃燒與量熱

根據(jù)熱化學(xué)的定義，1mol物質(zhì)完全氧化時(shí)的反應(yīng)熱稱作燃燒熱。所謂完全氧化，

對(duì)燃燒產(chǎn)物有明確的規(guī)定。例如，有機(jī)化合物中的碳氧化成一氧化碳不能認(rèn)為是完

全氧化，只有氧化成二氧化碳才可認(rèn)為是完全氧化。

燃燒熱的測(cè)定，除了有其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值外，還可以用于求算化合物的反應(yīng)熱、

生成熱、估算犍能及鑒定燃燒的質(zhì)量等。量熱法是熱力學(xué)的一個(gè)基本實(shí)驗(yàn)方法。在

恒容或恒壓條件下，可以分別測(cè)得恒容燃燒熱Qv和恒壓燃燒熱Qp。由熱力學(xué)第一定

律可知，Qv等于體系內(nèi)能變化AU；0等于其婚變?nèi)舭褏⒓臃磻?yīng)的氣體利反應(yīng)

生成的氣體都作為理想氣體處理，則它們之間存在以下關(guān)系：

A/7=At/+A(pV)(3—1)

Qp=Qv+?%RT(3—2)

式中：若所有反應(yīng)物與產(chǎn)物均為凝聚相時(shí)，ASV)相對(duì)于恒壓熱&和恒容熱Qv很小,

故可忽略，此時(shí)Qp=Qv。如果反應(yīng)物或產(chǎn)物含有氣相，則應(yīng)用理想氣體定律有A(pV)

=△5)氣RT,代入(3—1)式貝IJ有Qp=Qv+△(")氣RT。這樣，任意測(cè)定一過(guò)程的燃燒

熱(本實(shí)驗(yàn)為。V)，再由反應(yīng)前后氣態(tài)的摩爾數(shù)的變化△〃，就可求算出另一過(guò)程的

燃燒熱。

量熱計(jì)的種類(lèi)很多，本實(shí)驗(yàn)所用氧彈量熱計(jì)是一種環(huán)境恒溫式的熱量計(jì)。氧彈

量熱計(jì)測(cè)量裝置圖和氧彈的剖面圖分別如圖3.1、圖3.2所示。

二、氧彈量熱計(jì)

-26-

氧彈量熱計(jì)的基本原理是能量守恒定律。在被研究的體系中，燃燒放熱的物質(zhì)

有：樣品，引火絲，還有酸的形式（本實(shí)驗(yàn)這項(xiàng)略去）。這些熱量大部分被水桶中的

水吸收，另一部分被氧彈、水桶、攪拌器及溫度計(jì)等吸收。若量熱計(jì)與環(huán)境之間沒(méi)有熱

交換，則有：

萬(wàn):Qv'Qi—（加水c水+C計(jì)

式中，加樣和用分別為樣品的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量；Oy為樣品的恒容燃燒熱：/和0是

引燃用鐵絲的長(zhǎng)度和單位長(zhǎng)度燃燒熱，加水和C水是以水作為測(cè)量介質(zhì)時(shí)，水的質(zhì)

量和比熱容；。計(jì)稱為熱量計(jì)的水當(dāng)量，即除水之外，熱量計(jì)升高所需的熱量；

△T為樣品燃燒前后水溫的變化值。

為了保證樣品完全燃燒，氧彈中須充以高壓氧氣或其它氧化劑。因此氧彈應(yīng)有

很好的密封性能耐高溫且耐腐蝕。氧彈放在一個(gè)與室溫一致的恒溫套殼中。盛水桶

與套殼之間有一個(gè)高度拋光的擋板，以減少熱輻射和空氣的對(duì)流。

1.恒溫水夾套2.盛水桶1.彈體2.彈蓋3.燃燒池

3.氧彈4.數(shù)字式貝克曼溫度計(jì)4.出氣管5.進(jìn)氣管兼電極6.電極

圖3」氧彈式量熱計(jì)圖3.2氧彈的構(gòu)造

三、雷諾溫度校正圖

本實(shí)驗(yàn)采用貝克曼（Beckman）溫度儀來(lái)測(cè)量溫度差。將燃燒前后歷次觀察的水

★化學(xué)熱力學(xué)

溫對(duì)時(shí)間作圖，連成FHIDG折線（圖3.3）。

圖3.3絕熱較差時(shí)的雷諾校正曲線圖3.4絕熱良好時(shí)的雷諾校正曲線

圖3.3中”相當(dāng)于開(kāi)始燃燒之點(diǎn)，D為觀察到最高的溫度讀數(shù)點(diǎn)，作溫度曲線的

中間點(diǎn)色空二％J之平行線〃交折線于/,過(guò)/點(diǎn)作,仍垂直、然后將FH線、DG

2

線外延交融于A、C兩點(diǎn)，A點(diǎn)和C點(diǎn)所表示的溫度差即為欲求溫度的升高圖

中44為開(kāi)始燃燒到溫度上升至室溫這一段時(shí)間△力內(nèi)，由環(huán)境輻射進(jìn)來(lái)和攪拌引進(jìn)

的能量而造成量熱計(jì)溫度的升高，故應(yīng)予以扣除。CC為溫度由室溫升高到最高點(diǎn)Q

這一段時(shí)間加2內(nèi)，卡計(jì)向環(huán)境輻射出能量而造成溫度的降低，因此需要添加上。由

此可見(jiàn)，AC兩點(diǎn)的溫度差是客觀的反映由于樣品燃燒促使量熱計(jì)溫度升高的數(shù)值。

有時(shí)卡計(jì)的絕熱情況良好，熱漏少，而攪拌器功率大，不斷攪拌引進(jìn)能量使得

燃燒后的最高點(diǎn)不出現(xiàn)（圖3.4）。這種情況仍然可以按照同法校正之。

m.儀器試劑

氧彈式量熱計(jì)；數(shù)字貝克曼溫度儀；點(diǎn)火控制器；氧氣鋼瓶；萬(wàn)用電表；溫度

計(jì)；秒表；壓片機(jī)；分析天平；容量瓶；水桶；引燃專(zhuān)用鐵絲；直尺；剪刀

苯甲酸（A.R）；蔡（A.R）

IV.實(shí)驗(yàn)步驟

由于每套實(shí)驗(yàn)儀器的熱容都不一樣，所以在測(cè)定茶的燃燒熱之前，應(yīng)首先測(cè)出

-28-

儀器的水當(dāng)量。本實(shí)驗(yàn)采用已知燃燒熱的苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定儀器的水當(dāng)量，

即C”,然后根據(jù)C“測(cè)定蔡的燃燒熱。下列是幾種物質(zhì)的恒容燃燒熱：苯甲酸26460

J.g1,引燃鐵絲6694.4Jg"或2.9JcmL

一.測(cè)定量熱計(jì)的水當(dāng)量

1.樣品制作

用藥物天平粗稱苯甲酸大約0.80g,在壓片機(jī)上壓成圓片后用鑲子將樣品在干

凈的稱量紙上輕擊二、三次，除去表面粉末后再用分析天平精確稱量。

2.纏燃絲

將樣品放置金屬小皿中部，截取約12cm無(wú)彎曲、無(wú)扭折的金屬絲。將金屬絲

兩端分別纏在氧彈的兩根電極上，使金屬絲的中部與樣品接觸。

3.裝樣充氧氣

打開(kāi)氧彈出氣口（氧彈的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3.2）,旋緊氧彈蓋，用萬(wàn)用表檢查兩電極是

否通路。若通路，則旋緊出氣口就可以充氧氣。具體如下：卸下進(jìn)氣口的螺栓，換接

上氧氣表頭的導(dǎo)氣管的接頭，此時(shí)減壓閥門(mén)應(yīng)逆時(shí)針旋松，打開(kāi)鋼瓶總閥后，旋開(kāi)

減壓閥門(mén)使低壓表指針指在表壓2MPa且向氧彈中充入2MPa的氧氣，1?2min后

關(guān)掉減壓閥門(mén)，關(guān)閉總閥門(mén)，再松開(kāi)導(dǎo)氣管。將氧彈的進(jìn)氣螺栓旋緊，再次用萬(wàn)用表

檢查兩電極的電阻，若電阻過(guò)大或彈壁短路，則應(yīng)放出氧氣，開(kāi)蓋檢查。

4.燃燒和測(cè)量溫度

將氧彈放入量熱計(jì)的恒溫套層內(nèi)，用容量瓶準(zhǔn)確量取3000mL自來(lái)水倒入盛水

桶中，裝好攪拌馬達(dá)，把氧彈兩極用導(dǎo)線與點(diǎn)火控制器相連接，蓋上蓋子后，將貝克

曼溫度儀的溫度探頭插入水中，同時(shí)打開(kāi)貝克曼溫度測(cè)量?jī)x預(yù)熱10min.開(kāi)動(dòng)攪拌

馬達(dá),待溫度穩(wěn)定后，每隔1min讀取一次溫度。這樣繼續(xù)5min,把點(diǎn)火電流調(diào)至

80%,然后按下點(diǎn)火控制器的“點(diǎn)火”開(kāi)關(guān)，通電點(diǎn)火。若控制器的點(diǎn)火指示燈亮

后熄滅，溫度迅速上升，則表明氧彈內(nèi)樣品已燃燒。將點(diǎn)火開(kāi)關(guān)扳到“振動(dòng)”位置，

若指示燈根本不亮或雖加大電流也不熄滅，而且溫度也不見(jiàn)上升，則須打開(kāi)氧彈檢

查原因。自按下點(diǎn)火開(kāi)關(guān)后，讀數(shù)改為每15s一次，當(dāng)溫度上升至最高點(diǎn)以后，將讀

數(shù)再改為1min一次，繼續(xù)5min,方可停止實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)停止后，取出溫度探頭，拿出氧彈，打開(kāi)氧彈出氣口、放出余氣，檢查燃

燒是否完全。將燃燒后的剩下的金屬絲從電極上取下量取長(zhǎng)度。最后倒去自來(lái)水，

★化學(xué)熱力學(xué)

擦干盛水桶待下次實(shí)驗(yàn)用。

蔡的燃燒熱測(cè)量

稱取0.7g左右的蔡，同法進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)操作一次。

V.數(shù)據(jù)處理

1.將在水當(dāng)量及燃燒熱中測(cè)得的溫度與時(shí)間的關(guān)系分別列表。

2.用作圖法分別求出苯甲酸和蔡的燃燒熱，量熱計(jì)溫度的升高值

3.依上法和有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算秦的燃燒熱Qv和恒壓燃燒熱Qp。

4.文獻(xiàn)值

恒壓燃燒熱kcal-mol1kJmor1J?屋測(cè)定條件

苯甲酸-771.24-3226.9-26410pe,20℃

蔡-1231.8-5153.8-40205pe,25'C

VI.提問(wèn)思考

1.固體樣品為什么要壓成片狀？

2.在量熱學(xué)測(cè)定中，還有那些情況可能需要用到雷諾溫度校正法？

3.如何用蔡的燃燒熱數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算蔡的標(biāo)準(zhǔn)生成熱？

4.如何選擇樣品用量？過(guò)多、過(guò)少對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有何影響？

實(shí)驗(yàn)四雙液系的氣一液平衡相圖

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I.目的要求

1.繪制在P”下環(huán)己烷一乙醇雙液系氣一液平衡相圖，了解相圖和相律的基本概念；

2.掌握測(cè)定雙組分液體沸點(diǎn)的方法；

3.掌握用折光率確定二元液體組成的方法。

II.基本原理

在常溫下，兩液態(tài)物質(zhì)混合而成的體系稱為雙液系。兩液體若只能在一定比例

范圍內(nèi)互相溶解，稱為部分互溶雙液系，若兩液體能以任意比例相互溶解，則稱為

完全互溶雙液系。例如：苯一乙醉體系，正丙醉一水體系，環(huán)己烷一乙醉體系都是

完全互溶雙液系，苯一水體系則是部分互溶雙