GBT 43571-2023 玩具材料中可遷移有機錫的測定 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

玩具材料中可遷移有機錫的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法2023-12-28發(fā)布國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國輕工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國玩具標準化技術委員會(SAC/TC253)歸口。本文件起草單位：深圳市計量質(zhì)量檢測研究院、億科檢測認證有限公司、寶鉅(中國)兒童用品有限公司、國家文教用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、嘉興小虎子車業(yè)有限公司、譜尼測試集團上海有限公司、北京中輕聯(lián)認證中心有限公司。1玩具材料中可遷移有機錫的測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法警示——本文件的使用可能涉及某些有危險的材料、操作和設備，但并未對與此有關的所有安全問題都提出建議。使用者在應用本文件之前有責任制定相應的安全和保護措施，并確定相關規(guī)章限制的適用性。本文件描述了玩具材料中11種可遷移有機錫測定的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。本文件適用于玩具材料中甲基錫(MeT)、二甲基錫(DMT)、二丙基錫(DProT)、丁基錫(BuT)、二丁基錫(DBT)、三丁基錫(TBT)、正辛基錫(MOT)、二辛基錫(DOT)、四丁基錫(TeBT)、二苯基錫(DPhT)、三苯基錫(TPhT)11種可遷移有機錫的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB6675.4玩具安全第4部分：特定元素的遷移GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4玩具材料的分類玩具材料主要分為以下三類?！谝活愅婢卟牧希焊稍?、易碎、粉狀或易彎曲的材料，包括在玩耍過程中會釋放出粉末狀材料的固體玩具材料?！诙愅婢卟牧希阂后w或黏稠的材料，包括在玩耍過程中可能被攝入或者與皮膚接觸的液體或黏性的玩具材料?！谌愅婢卟牧希嚎晒稳〉牟牧?，包括可通過口咬、牙齒撕、吮吸或舔舐等方式而被攝入體內(nèi)的含或不含涂層的固體玩具材料。另外，此類材料還包括未被第一類和第二類玩具材料覆蓋的其他材料。表1給出了常見的玩具材料及其分類，其他玩具材料需按上述方式進行分類。2表1玩具材料分類表玩具材料第一類第二類第三類色漆、清漆、生漆、印刷油墨、聚合物、泡沫的涂層及類似涂層——√聚合物和類似材料，包括有或無紡織物增強的層壓材料，但不包括其他紡織物——√紙和紙板——√天然或合成紡織物———√玻璃、陶瓷、金屬材料——√木材、纖維板、硬質(zhì)板、骨頭、皮革及其他固體材料——√壓縮顏料片，會留下痕跡的材料或玩具中以固體形式存在的類似材料(如彩色鉛筆的筆芯、粉筆、蠟筆)√——軟性造型材料，包括造型黏土和石膏√————液體顏料，包括指畫顏料、清漆、生漆、筆中的液體墨水以及玩具中以液體形式存在的類似材料(如水晶泥、泡泡水)—√—固體膠—√5原理可遷移有機錫化合物是模擬玩具材料在吞咽后與胃酸持續(xù)接觸一段時間的條件下，從玩具材料中遷移出來的有機錫。用四乙基硼酸鈉對遷移出的有機錫化合物進行衍生，生成乙基化的有機錫衍生物，經(jīng)正己烷萃取后，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS)測定，內(nèi)標法定量。6試劑和材料除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑。6.1水，至少達到GB/T6682規(guī)定的三級水要求。6.2鹽酸，質(zhì)量分數(shù)為37%。6.3冰乙酸。6.4乙酸鈉。6.811種有機錫化合物標準物質(zhì)，附錄A給出了11種有機錫化合物的具體信息。6.94種內(nèi)標物，附錄A給出了4種內(nèi)標物的具體信息。6.10四氫呋喃。6.11氯化鈉。36.14乙酸緩沖溶液：稱取10g乙酸鈉(6.4)于500mL容量瓶中，加入250mL水(6.1)進行溶解，再加入1.2mL冰乙酸(6.3),用水(6.1)定容至刻度。6.15衍生化試劑：稱取2g四乙基硼酸鈉(6.7)于10mL容量瓶中，用四氫呋喃(6.10)溶解并定容至刻度。該試劑的有效期為一周。若保存于惰性氣體中，試劑有效期為3個月。6.16有機錫化合物標準儲備溶液A:按表2準確稱取有機錫化合物標準物質(zhì)(6.8)于100mL容量瓶中，加入甲醇(6.5)溶解并定容至刻度，得到各有機錫質(zhì)量濃度(以TBT陽離子計)均為1000mg/L的有機錫化合物標準儲備溶液A,于0℃~4℃冰箱保存。表2配制100mg有機錫陽離子(以TBT陽離子計)所需的各有機錫化合物的稱取質(zhì)量序號有機錫化合物對應的有機錫陽離子有機錫化合物摩爾質(zhì)量(M?)g/mol有機錫陽離子摩爾質(zhì)量(M?)g/mol稱重系數(shù)有機錫陽離子摩爾質(zhì)量有機錫化合物的稱取質(zhì)量(m)mg1三氯甲基錫甲基錫(MeT)240.10.5572.16982.82二甲基二氯化錫二甲基錫(DMT)219.70.6773二氯二丙基錫二丙基錫(DProT)275.8204.90.74395.14三氯丁基錫丁基錫(BuT)282.20.62397.35二氯二丁基錫二丁基錫(DBT)303.8232.90.7676氯化三丁基錫三丁基錫(TBT)325.5290.00.8917三氯辛基錫正辛基錫(MOT)338.3231.90.6868二氯二辛基錫二辛基錫(DOT)416.0345.10.8300.8409四丁基錫四丁基錫(TeBT)347.2347.10.835二氯二苯基錫二苯基錫(DPhT)343.8272.90.794氯化三苯基錫三苯基錫(TPhT)385.5350.00.9080.829“k=M?/M??！盧為三丁基錫陽離子摩爾質(zhì)量分別與11種有機錫陽離子摩爾質(zhì)量的比值。應根據(jù)各個化合物的純度進行校正。注：表2為有機錫化合物稱取質(zhì)量和最終濃度計算方式的說明，僅為示例，有機錫化合物標準儲備液配制時按此比例計算即可。以甲基錫為例，配制質(zhì)量濃度為1000mg/L(以TBT陽離子計)的標準儲備液，定容體積為100mL時，三氯甲基錫的稱樣質(zhì)量m=100/k/R=100/0.557/2.169=82.8mg。6.17有機錫化合物標準工作溶液B(Ⅲ)(適用于第三類玩具材料的加標后衍生化試驗，試驗過程見9.1.3):用甲醇(6.5)稀釋有機錫化合物標準儲備液A,得到各有機錫陽離子質(zhì)量濃度均為10mg/L(以TBT陽離子計)的標準混合工作溶液。6.18有機錫化合物標準工作溶液B(Ⅱ)(適用于第二類玩具材料的加標后衍生化試驗，試驗過程見9.1.3):用甲醇(6.5)稀釋有機錫化合物標準工作溶液B(Ⅲ),得到各有機錫陽離子質(zhì)量濃度均為0.25mg/L(以TBT陽離子計)的標準混合工作溶液。46.19有機錫化合物標準工作溶液B(I)(適用于第一類玩具材料的加標后衍生化試驗，試驗過程見9.1.3):用甲醇(6.5)稀釋有機錫化合物標準工作溶液B(Ⅲ),得到各有機錫陽離子質(zhì)量濃度均為1mg/L(以TBT陽離子計)的標準混合工作溶液。6.20內(nèi)標物混合儲備液C:準確稱取4種內(nèi)標物(6.9)各100mg(精確至0.1mg)于100mL容量瓶中，用甲醇(6.5)溶解并稀釋至刻度。于0℃~4℃避光保存，保存期為一年。6.21內(nèi)標物工作溶液D:移取0.2mL內(nèi)標物混合儲備液C(6.20)于100mL容量瓶中，用甲醇(6.5)稀釋并定容至刻度。7儀器與設備7.1氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，配有電子轟擊電離源(EI源)。7.2振蕩器，能夠劇烈振蕩，如振蕩頻率為300r/min。7.3分析天平：感量0.1mg。8樣品制備與提取程序按GB6675.4的規(guī)定進行取樣、制備和提取。注意，含油脂、油類、蠟或類似材料不需要進行除脂除蠟的操作。提取液的預熱溫度為(22±3)℃,加入提取液后應檢查混合液的pH,pH應控制在1.1～1.3之間。提取液應在24h內(nèi)進行衍生化處理。9分析步驟9.1樣品提取液處理移取5mL提取液于玻璃樣品瓶中，加入0.1mL內(nèi)標物工作溶液D(6.21),隨后加入5mL乙酸緩沖溶液(6.14),再加入0.05mL衍生化試劑(6.15)和2mL正已烷(6.6),迅速密封后放置在振蕩器(7.2)上，劇烈振蕩60min,靜置分層，視分層情況進行如下處理?！魞上嗫赏耆蛛x，則取上層有機相，經(jīng)濾膜(6.22)過濾后進行GC-MS/MS分析。若樣品中內(nèi)標物的回收率大于60%(樣品中內(nèi)標物的峰面積與標準溶液中內(nèi)標物的平均峰面積相比),則認為提取有效，按照第10章進行定性和定量分析；否則，按照9.1.2步驟進行再處理。 若兩相不能完全分離，則直接按照9.1.2步驟進行再處理9.1.2衍生化后再處理往衍生化后的溶液(9.1.1)中依次加入3g氯化鈉(6.11)、0.9mL鹽酸(6.2)和0.5mL二氯甲烷(6.12),渦旋混合直至氯化鈉完全或者近乎完全溶解。靜置溶液至兩相完全分離，若不能完全分離，則5進行超聲30min,取出后冷卻至室溫，并靜置至兩相完全分離，取上層有機相，經(jīng)濾膜(6.22)過濾后進行GC-MS/MS分析。若樣品中內(nèi)標物的回收率大于50%(樣品中內(nèi)標物的峰面積與標準溶液中內(nèi)標物的平均峰面積相比),則認為提取有效，按照第10章進行定性和定量分析；否則，按照9.1.3步驟重新移取提取液，加標后進行衍生化處理。9.1.3加標后衍生化移取5mL提取液于玻璃樣品瓶中，加入0.1mL內(nèi)標物工作溶液D(6.21),根據(jù)材料分類，加入0.2mL有機錫化合物標準工作溶液B(6.17～6.19),隨后加入5mL乙酸緩沖溶液(6.14),再加入0.05mL衍生化試劑(6.15)和2mL正己烷(6.6),迅速密封后放置在振蕩器(7.2)上，劇烈振蕩60min。往溶液中依次加入3g氯化鈉(6.11)、0.9mL鹽酸(6.2)和0.5mL二氯甲烷(6.12),渦旋混合直至氯化鈉完全或者近乎完全溶解，靜置分層，取上層有機相，經(jīng)濾膜(6.22)過濾后進行GC-MS/MS分析。該溶液用于未加標溶液(9.1.2)中可遷移有機錫遷移濃度的定量分析，可遷移有機錫的質(zhì)量濃度按照公式(2)進行計算。注1:若TeBT-d??的響應值較好，但是BuT-d?、TBT-d??和TPhT-d?s響應較低，尤其是加標溶液中這些內(nèi)標物的響應比未加標溶液中內(nèi)標物的響應低時，可能是衍生化效率的問題，宜配制更高濃度的衍生化試劑重新進行試驗。注2:若加標與未加標溶液中目標物峰面積之比低于5倍，則表明未加標溶液中目標物的濃度較高，宜提高加標濃度以確保定量準確。9.2標準工作溶液的處理取6個玻璃樣品瓶，加入5mL鹽酸溶液(6.13),分別加入0.020mL、0.10mL、0.20mL有機錫化合物標準工作溶液B(Ⅱ)(6.18)和0.010mL、0.025mL、0.050mL有機錫化合物標準工作溶液B(Ⅲ)(6.17),按照9.1.1步驟進行衍生化處理，取上層有機相溶液，過濾膜(6.22)后進行GC-MS/MS分析。注：根據(jù)材料類別或者含量水平調(diào)整標準工作溶液的濃度范圍。色譜參考工作條件如下：a)色譜柱：DB-5MS色譜柱(30m×0.25mm,0.25μm)或相當者；b)進樣口溫度：280℃;e)進樣方式：不分流進樣；f)程序升溫：初始溫度50℃,保持1min;再以20℃/min速率升溫至325℃,保持2min;質(zhì)譜參考工作條件如下：a)離子源：電子轟擊電離源(EI);c)監(jiān)測模式：多反應監(jiān)測掃描方式(MRM),監(jiān)測離子對及相關參數(shù)設定見表3。6GB/T43571—2023表311種有機錫陽離子和4種內(nèi)標物的監(jiān)測離子對及相關參數(shù)設定序號有機錫陽離子保留時間min監(jiān)測離子對及碰撞能參考離子對豐度比定量離子對m/z碰撞能定性離子對m/x碰撞能1DMT2MeT3DProT 4BuT-d?5BuT6DBT7TBT-d??89MOTTeBT-d?g55DPhT5DOT5TPhT-d??*5——5注：*TPhT-d?s的其他離子對豐度較低，參考意義不大，故僅給出定量離子對。10.3定性分析按分析條件(10.1和10.2)對標準溶液及樣品溶液進行分析，采用色譜峰的保留時間和特征離子對的相對豐度比(見表3)進行定性。在此條件下測試得到的11種有機錫陽離子的色譜峰及其保留時間見附錄B。如果檢出的色譜峰的保留時間和標準溶液相一致，并且所選擇的監(jiān)測離子對的相對豐度比與標準溶液的離子對的相對豐度比的偏差在規(guī)定允許的范圍內(nèi)(見表4),則可認為樣品中存在目標物。表4定性判斷時相對離子豐度的最大允許偏差離子相對豐度%允許相對偏差%20～507GB/T43571—202310.4定量分析如果定性檢出有機錫，采用內(nèi)標法進行定量分析，將標準溶液和樣品溶液在相同條件下進行測定分析，結果按照第11章進行計算。10.5空白試驗除不加試樣外，均按上述步驟進行空白試驗?？瞻自囼灢粦獧z出目標化合物，否則應重新測試整批樣品。11結果計算采用內(nèi)標法測定樣品中有機錫遷移量。其中，MeT、DMT、DProT、BuT、DBT、MOT、DOT以d??為內(nèi)標物。以目標物濃度為橫坐標、目標物與內(nèi)標物峰面積比為縱坐標繪制標準曲線，得到標準曲線回歸方程。試樣中有機錫i的遷移量按照公式(1)進行計算：式中：M;——樣品中有機錫i的遷移量(以TBT計),單位為毫克每千克(mg/kg);C;——提取溶液中有機錫i的質(zhì)量濃度(以TBT計),單位為毫克每升(mg/L);V——提取溶液的體積，單位為毫升(mL);其中，采用了加標后衍生步驟(9.1.3)的萃取液中可遷移有機錫i的質(zhì)量濃度C;應按照公式(2)進行計算，其余萃取液中可遷移有機錫i的質(zhì)量濃度C;直接經(jīng)標準曲線方程計算得到。式中：C——提取溶液中某種有機錫的質(zhì)量濃度(以TBT計),單位為毫克每升(mg/L); 未加標提取溶液中某種有機錫的色譜峰面積；——未加標提取溶液中某種有機錫對應的內(nèi)標物的色譜峰面積；——提取溶液中某種有機錫的加標質(zhì)量濃度(以TBT計),單位為毫克每升(mg/L);——加標提取溶液中某種有機錫的色譜峰面積有機錫的遷移總量為單個有機錫遷移量加和。12方法定量限本方法采用空白基質(zhì)溶液配制接近儀器檢出限濃度的樣品溶液，按照標準操作步驟平行測定10次，以10倍標準偏差確定方法定量限。本方法中MeT(以TBT計)的方法定量限為0.06mg/kg,其余10種有機錫(以TBT計)的方法定量限均為0.03mg/kg。8本方法的精密度試驗結果見附錄C。試驗報告至少應給出以下內(nèi)容：a)試樣描述；b)本文件編號；c)試驗結果；d)與規(guī)定的分析步驟差異；e)在試驗中觀察到的異?，F(xiàn)象；f)試驗日期。9(規(guī)范性)11種有機錫化合物及其內(nèi)標物信息本文件測試的11種有機錫化合物及其內(nèi)標物信息見表A.1、表A.2。表A.111種有機錫化合物信息序號化合物CAS號