三萜類及苷類

(Triterpens)第七章三萜類化合物本章內(nèi)容

第一節(jié)概述

第二節(jié)生物活性

第三節(jié)四環(huán)三萜

第四節(jié)五環(huán)三萜

第五節(jié)理化性質(zhì)

第六節(jié)提取分離1.三萜的組成：30個C,6個異戊二烯.2.三萜皂苷：三萜苷的水溶液經(jīng)振搖后并產(chǎn)生持久性泡沫，因此稱為三萜皂苷3.成苷位置：多在C3

、C28位（酯皂苷）4.酸性皂苷：有羧基的皂苷5.

酯皂苷：有酯苷鍵的皂苷第一節(jié)概述（Introduction)

６.三萜皂苷的糖：單糖、低聚糖７.分類三萜苷元分類：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜按酸堿性分類：中性皂苷、酸性皂苷按糖鏈分類：單糖鏈皂苷、雙糖鏈皂苷按原生與次生分：原生苷、次生苷四環(huán)三萜：一.羊毛脂烷—靈芝皂苷、sarasinosideA二.達瑪烷型—人參皂苷Rb1、Rg1、Re

酸棗仁皂苷三.甘遂烷型

四.環(huán)阿屯烷型—黃芪皂苷Ⅰ、Ⅴ、Ⅶ第三節(jié)四環(huán)三萜一.羊毛脂烷型羊毛甾烷C13-βC18β結(jié)構(gòu)：3上：2個CH3,1個H結(jié)構(gòu)10位、13位-CH3，8位Hα結(jié)構(gòu)3下：2個H，1個CH35、9位-H，14位-CH3二.達瑪烷型達瑪甾烷C8-βC1813位與18位換位

CH3H其他結(jié)構(gòu)與羊毛脂甾烷型相同舉例：人參中含有人參皂苷(ginsenosides)人參中的人參皂苷(ginsenosides):由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷:由人參三醇衍生的皂苷:在HCl溶液中,20(S)原人參二醇或20(S)原人參三醇20位羥基發(fā)生異構(gòu),轉(zhuǎn)變成20(R)原人參二醇或20(R)原人參三醇,再環(huán)合生成人參二醇或人參三醇。由達瑪烷衍生的人參皂苷，在生物活性上有顯著的差異。例如由20(S)-原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷則具對抗溶血的作用，因此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。人參皂苷Rg1有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及抗疲勞作用。人參皂苷Rh則有中樞神經(jīng)抑制作用和安定作用。人參皂苷Rb1還有增強核糖核酸聚合酶的活性，而人參皂苷Rc則有抑制核糖核酸聚合酶的活性。三.甘遂烷型

甘遂烷C13-αC18四.環(huán)阿屯烷型（羊毛脂烷型C19的環(huán)合物）環(huán)阿屯烷型齊墩果烷型（β-香樹脂烷型）

——甘草酸、柴胡皂苷

——商陸皂苷、遠志皂苷二.烏蘇烷型：

——地榆皂苷

——積雪草皂苷二.羽扇豆烷型：

——白頭翁皂苷第四節(jié)五環(huán)三萜齊墩果烷型第四節(jié)五環(huán)三萜

治療肝炎齊墩果烷型齊墩果酸（雙叉口）

甘草(Glycyrrhiza

urlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinicacid)和甘草酸(glycyrrhizicacid)[又稱甘草皂苷(glycyrrhizin)或甘草甜素]。甘草次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰瘍。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者無此活性。二.烏蘇烷型烏蘇烷型烏蘇酸（單角辮）三.羽扇豆烷型第四節(jié)五環(huán)三萜白頭翁皂苷A羽扇豆烷（從新環(huán)五元環(huán)）第五節(jié)理化性質(zhì)

一、性狀與溶解性1.性狀：苷元有較好晶型，皂苷多為無定形粉末。2.氣味：皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對人體黏膜具有強烈刺激性，但甘草皂苷有顯著而強的甜味，對黏膜刺激性弱。皂苷還具吸濕性。2.溶解性：

皂苷極性大，易溶于熱水、稀醇、含水丁醇次級皂苷，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯二.顏色反應（與甾體皂苷比較講）

①醋酐－濃硫酸反應（Liebermann-Burchard）②三氯醋酸（Rosenheim）反應

③三氯化銻（或五氯化銻）反應第五節(jié)理化性質(zhì)顯色反應1）濃H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard）反應樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸-醋酐(1:20)，產(chǎn)生紅→

紫→

藍→

綠→

污綠等顏色變化，最后褪色。

甾體皂苷也有此反應，但顏色變化快，在顏色變化的最后呈現(xiàn)污綠色；而三萜皂苷顏色變化稍慢，且不出現(xiàn)污綠色。2）五氯化銻（kahlenberg）反應三氯化銻或五氯化銻反應將樣品醇溶液點于濾紙上，噴以20%三氯化銻（或五氯化銻）氯仿溶液（不應含乙醇和水）干燥后，60-70℃加熱，顯黃色、灰藍色、灰紫色斑點，在紫外燈下顯藍紫色熒光（甾體皂苷則顯黃色熒光）。

注意：五氯化銻腐蝕性很強，宜少量配置，用后倒掉。顯色反應3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反應樣品溶液點于濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃，顯紅色→紫色斑點。4）氯仿-濃硫酸（salkawski）反應將樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或蘭色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。顯色反應5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff）反應

樣品溶于冰醋酸，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。

第五節(jié)理化性質(zhì)三.表面活性

皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性泡沫，且不因加熱而消失原因：皂苷分子中

糖——親水性苷元——親脂性平衡狀態(tài)降低水溶液表面張力作用所致但也有些皂苷起泡性不明顯第五節(jié)理化性質(zhì)四.溶血作用

1.溶血性

：皂苷的水溶液多能破壞紅血球而有溶血作用。2.溶血指數(shù)：是指在一定條件下（同一來源紅血球、等滲、恒溫等）能使血液中紅細胞完全溶解的最低皂苷溶液濃度。例如薯蕷皂苷的溶血指數(shù)為1：400000，甘草皂苷的溶血指數(shù)為1：4000。第五節(jié)理化性質(zhì)四.溶血作用

3.溶血原因

：多數(shù)皂苷+紅細胞壁上的膽甾醇→復合物↓

破壞血紅細胞的正常滲透性使細胞內(nèi)滲透壓增加而崩裂4.溶血指數(shù)用途：判斷溶血能力的強弱初步估計皂苷的濃度第五節(jié)理化性質(zhì)五.沉淀反應酸性皂苷+中性鹽（硫酸銨、醋酸鉛）→沉淀堿性醋酸鉛→沉淀中性皂苷+堿性醋酸鉛→沉淀應用：分離兩種皂苷（注意加的順序）

第六節(jié)提取分離一、三萜苷元的提取與分離（一）提取1.甲醇、乙醇提取2.醇提取濃縮后，梯度萃取（石油醚—脂溶性雜質(zhì)）（氯仿——三萜苷元）（乙酸乙酯—次生苷）3.制備成衍生物—甲基化物、乙酰化物）◆常用的提取方法甲醇或乙醇提取脫脂正丁醇萃取沉降總皂苷大孔吸附樹脂柱

4.苷水解：兩相水解法、酶水解、smith降解法（二）分離吸附柱色譜法制備色譜法

HPLC制備色譜法第六節(jié)提取分離一、三萜苷元的提取與分離二、三萜皂苷的提取與分離（一）皂苷的提?。核幉南〈继崛∫掖家核幵鼭饪s后，石油醚-水石油醚水

n-BOHn-BOH(皂苷)水(水雜）二、三萜皂苷的提取與分離

n-BOH(皂苷)

濃縮濃縮液大孔吸附樹脂

水洗30%乙醇50%乙醇70%乙醇TLC檢查皂苷，合并洗脫液，濃縮，再醇溶+丙酮（乙醚）→皂苷沉淀(醇/丙酮法)二、三萜皂苷的提取與分離（二）皂苷的分離：1.分配柱層析支持劑：硅膠固定相：水流動相：氯仿：甲醇：水

CH2Cl2:甲醇：水2.反相層析固定相：Rp-18、Rp-8、Rp-2

流動相：甲醇：水，乙腈：水三、提取分離三萜皂苷實例柴胡皂苷、草玉梅皂苷的提取分離多種方法：

大孔樹脂（DiaionHP-20）

反相色譜（LichroprepRP-8)(DOS-120)

硅膠色譜第七節(jié)結(jié)構(gòu)測定

一、紫外光譜孤立雙鍵：205~250nm異環(huán)共軛雙鍵：240、250、260nm同環(huán)共軛雙鍵：285nm第七節(jié)結(jié)構(gòu)測定一、紫外光譜C18-β-H248~249nmC18-α-H242~243nm

C=C-C=O:242~250nm

二、質(zhì)譜（MS）三萜皂苷類負（FAB-MS）：[M－H]

－

[M－H－146]

－（去掉末端鼠李糖）[M－H－146－162]

－（再去掉中間葡萄糖）三萜皂苷多用：場解析質(zhì)譜（FD-MS）

正負離子快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）目的：得到皂苷的準分子離子峰[M+H]+[M+Na]+、[M+K]+

第七節(jié)結(jié)構(gòu)測定三、核磁共振譜（NMR）（一）核磁共振氫譜（1H-NMR）－CH3：0.63~1.5ppm（三萜中5~8個CH3）－COCH3：1.82~2.07ppm－COOCH3：3.6ppm

環(huán)內(nèi)雙鍵δ＞5ppm環(huán)外雙鍵δ＜5ppm

（二）核磁共振碳譜（13C-NMR）1.各種C的δ值范圍：－CH3：8.9~33.7ppm23e－CH3：28ppm(較低場）29e－CH3：33ppm(較低場）－CH2：20~33.7ppm60~90ppm109~160ppm170~220ppm

（二）核磁共振碳譜（13C-NMR）2.雙鍵位置及母核的確定：△12齊墩果烯：C12：122~124ppm

C13：143~144ppm

11-OXO,△12齊墩果烯C12：128~129ppm

C13：155~167ppmC11=O：199~200ppm

（二）核磁共振碳譜（13C-NMR）3.苷化位移的確定：C3－OH→C3－OR：

向低場位移+8~10ppm